cu2obivo4atp可见光催化降解四环素的降解路径及降解机理研究
以光催化降解盐酸四环素为研究对象，以改性凹凸棒土作为载体，负载BiVO4和Cu2O，制备复合材料Cu2O-BiVO4-ATP。借助FI-TR、SEM、紫外可见光漫反射和XRD等方法对复合材料Cu2O-BiVO4-ATP性质进行了表征。表征结果表明，改性凹土负载了Cu2O和BiVO4后表面更加的分散，互相之间结合更加紧密，材料的吸附性能得到了提高。用模拟光催化实验的方法，研究了不同负载比例的复合材料降解盐酸四环素的降解效率及降解速率以及在降解过程中盐酸四环素的中间产物。实验结果表明，负载了Cu2O的材料的降解速率及效率要好于没负载Cu2O的材料；BiVO4和ATP比例相同时，Cu2O-BiVO4-ATP=2:1:4时，降解效率和速率最佳。关键词 改性凹土，水热合成法，钒酸铋，氧化亚铜，光催化，四环素
目 录
1 绪论 1
1.1 光催化剂的种类 1
1.1.1 单一半导体光催化剂 1
1.1.2 贵金属沉积 2
1.1.3 过渡金属离子掺杂 2
1.1.4 其他类型新型光催化剂 2
1.1.5 复合半导体光催化剂 2
1.2 pn结 2
1.2.1 N型半导体BiVO4 3
1.2.2 P型半导体Cu2O 3
1.2.3 负载载体 3
1.3 本论文的研究意义 3
2 实验部分 4
2.1 实验仪器 4
2.2 实验药品 4
2.3 材料的制备 5
2.3.1 凹土的酸化提纯 5
2.3.2 BiVO4ATP的制备 6
2.3.3 Cu2OBiVO4ATP的制备 7
2.4 表征方法 8
2.4.1 场发射扫描电镜EDS能谱 8
2.4.2 X射线衍射 8
2.4.3 傅里叶变换红外光谱法 8
2.4.4 紫外可见光漫反射 9
2.4.5 高效液相色谱质谱联用 9
2.4.6 光催化实验 9
3 结果与表征 10
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: #351916072#
3.1 场发射扫描电镜能谱分析 10
3.2 XRD分析 11
3.3 傅里叶变换红外光谱法 12
3.4 固体紫外分析 12
3.5 光催化实验 13
3.5.1 BiVO4和ATP比例相同时，有无Cu2O负载的影响 14
3.5.2 BiVO4和ATP比例相同时，不同Cu2O比例的影响 15
3.6 高效液相质谱分析 17
结 论 18
致 谢 19
参考文献 20
1 绪论
从近些年来看，全球的很多地方都检测出了各种各样的抗生素，而且种类也变得越来越多，所以抗生素存在的生态风险也引发了关注[1]。
抗生素（antibiotic）是由微生物（包括细菌、真菌、放线菌属）或其他活性的一类次级代谢产物，能干扰其他生活细胞发育功能的化学物质[2]。
自1943年来，青霉素广泛地用于临床，而现在抗生素的种类已达到几千种。临床使用的也有几百种，而且其中主要是从培养液中提取的或者用合成、半合成方法制造[3]。而其可以分为以下这几类：β内酰胺类，氨基糖苷类，酰胺醇类，大环内酯类，多肽类抗生素，硝基咪唑类，作用于G菌的其他抗生素，作用于G+细菌的其他抗生素，抗真菌抗生素，抗肿瘤抗生素，抗结核菌类，具有免疫抑制作用的抗生素，四环素类。但抗生素同时也带来了一些危害，因为抗生素广泛应用在人们的生活中，所以残留下来的抗生素会通过污水处理厂出水、畜禽与水产养殖废水排放和垃圾沥滤液等多种途径进入环境[4]。目前我们已经在地表水、地下水、饮用水等水源中都检测到了抗生素的存在[5]。
而其中四环素又是一种比较常见的抗生素。从放线菌金色链丛菌的培养液分离出来的抗菌物质，对革兰氏阳性菌、阴性菌、立克次体、滤过性病毒、螺旋体属乃至原虫类都具有很好的抑制作用，是一种广谱抗菌素，对结核菌、变形菌等则无效。其作用机制是与核蛋白体的30S亚单位结合，从而阻止氨酰基tRNA进入A位，从而阻止核糖核蛋白体结合[6]。我们现在处理污废水用得大多是生化降解法，但这受到四环素类抗菌素的抑制，所以就无法采用[7]。而最近20年出现了光催化降解氧化法的水处理技术，它能够在足够的反应时间内将有机物转化为CO2和H2O，同时也能利用太阳能，这也是目前研究应用的热点之一，这也一种比较有前途的新技术[8]。
1.1 光催化剂的种类
光催化剂有多种，例如：单一半导体光催化剂，复合半导体光催化剂，贵金属沉积，过渡金属离子掺杂等等。
1.1.1 单一半导体光催化剂
常见的单一化合物光催化剂是硫化物和金属氧化物半导体。例如：TiO2、ZnO等。其中TiO2作为催化剂时，对四环素的最高分解率可以达到95%左右[9]；ZnO做催化剂具有很强的光催化活性，降解率最高能达到96%[10]。但是，以TiO2为例，它的光吸
收仅仅局限于紫外光区，而这部分的光都达不到照到地面的光谱的5%，TiO2的量子效率也不高，最多28%，会限制对太阳能的利用。
1.1.2 贵金属沉积
对于贵金属沉积，在目前的研究中，Pt、Pd、Ag等是较常见的一些贵金属。其中的Pt最常见的，当其光催化降解苯酚，在降解13 h后，其降解效率可以达到90%[11]，虽然效果很高，但是毕竟是金属，其成本相对较高。
1.1.3 过渡金属离子掺杂
若是想用掺杂的方法去实现光催化对可见光的响应，其中重要的条件就是要光催化剂是宽带半导体光催化剂，而这个条件就已经限制了许多光催化剂，而且掺杂金属离子的掺入量有一个最佳值，不容易确定，多加少加都会影响[12]。
1.1.4 其他类型新型光催化剂
有一些其他类型新型光催化剂，傅希贤[13]等提出LaCoO3、LaFeO3等也可以作为光催化剂；还有Ag3PO4半导体能高效、快速地在可见光下催化降解有机污染物[14]。其中他们发现用柠檬酸法制成的LaCoO3与LaFeO3水溶性染料进行光催化，两者均有较强的光催化活性，而且LaCoO3要大于LaFeO3[13]。Ag3PO4也能够对甲基橙和腐殖酸有很强的光催化降解，降解率也都最高能达到97%和82%[15]。但是，这些光催化剂有的是成本较高，有的是则是制取的方法复杂。
目 录
1 绪论 1
1.1 光催化剂的种类 1
1.1.1 单一半导体光催化剂 1
1.1.2 贵金属沉积 2
1.1.3 过渡金属离子掺杂 2
1.1.4 其他类型新型光催化剂 2
1.1.5 复合半导体光催化剂 2
1.2 pn结 2
1.2.1 N型半导体BiVO4 3
1.2.2 P型半导体Cu2O 3
1.2.3 负载载体 3
1.3 本论文的研究意义 3
2 实验部分 4
2.1 实验仪器 4
2.2 实验药品 4
2.3 材料的制备 5
2.3.1 凹土的酸化提纯 5
2.3.2 BiVO4ATP的制备 6
2.3.3 Cu2OBiVO4ATP的制备 7
2.4 表征方法 8
2.4.1 场发射扫描电镜EDS能谱 8
2.4.2 X射线衍射 8
2.4.3 傅里叶变换红外光谱法 8
2.4.4 紫外可见光漫反射 9
2.4.5 高效液相色谱质谱联用 9
2.4.6 光催化实验 9
3 结果与表征 10
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: #351916072#
3.1 场发射扫描电镜能谱分析 10
3.2 XRD分析 11
3.3 傅里叶变换红外光谱法 12
3.4 固体紫外分析 12
3.5 光催化实验 13
3.5.1 BiVO4和ATP比例相同时，有无Cu2O负载的影响 14
3.5.2 BiVO4和ATP比例相同时，不同Cu2O比例的影响 15
3.6 高效液相质谱分析 17
结 论 18
致 谢 19
参考文献 20
1 绪论
从近些年来看，全球的很多地方都检测出了各种各样的抗生素，而且种类也变得越来越多，所以抗生素存在的生态风险也引发了关注[1]。
抗生素（antibiotic）是由微生物（包括细菌、真菌、放线菌属）或其他活性的一类次级代谢产物，能干扰其他生活细胞发育功能的化学物质[2]。
自1943年来，青霉素广泛地用于临床，而现在抗生素的种类已达到几千种。临床使用的也有几百种，而且其中主要是从培养液中提取的或者用合成、半合成方法制造[3]。而其可以分为以下这几类：β内酰胺类，氨基糖苷类，酰胺醇类，大环内酯类，多肽类抗生素，硝基咪唑类，作用于G菌的其他抗生素，作用于G+细菌的其他抗生素，抗真菌抗生素，抗肿瘤抗生素，抗结核菌类，具有免疫抑制作用的抗生素，四环素类。但抗生素同时也带来了一些危害，因为抗生素广泛应用在人们的生活中，所以残留下来的抗生素会通过污水处理厂出水、畜禽与水产养殖废水排放和垃圾沥滤液等多种途径进入环境[4]。目前我们已经在地表水、地下水、饮用水等水源中都检测到了抗生素的存在[5]。
而其中四环素又是一种比较常见的抗生素。从放线菌金色链丛菌的培养液分离出来的抗菌物质，对革兰氏阳性菌、阴性菌、立克次体、滤过性病毒、螺旋体属乃至原虫类都具有很好的抑制作用，是一种广谱抗菌素，对结核菌、变形菌等则无效。其作用机制是与核蛋白体的30S亚单位结合，从而阻止氨酰基tRNA进入A位，从而阻止核糖核蛋白体结合[6]。我们现在处理污废水用得大多是生化降解法，但这受到四环素类抗菌素的抑制，所以就无法采用[7]。而最近20年出现了光催化降解氧化法的水处理技术，它能够在足够的反应时间内将有机物转化为CO2和H2O，同时也能利用太阳能，这也是目前研究应用的热点之一，这也一种比较有前途的新技术[8]。
1.1 光催化剂的种类
光催化剂有多种，例如：单一半导体光催化剂，复合半导体光催化剂，贵金属沉积，过渡金属离子掺杂等等。
1.1.1 单一半导体光催化剂
常见的单一化合物光催化剂是硫化物和金属氧化物半导体。例如：TiO2、ZnO等。其中TiO2作为催化剂时，对四环素的最高分解率可以达到95%左右[9]；ZnO做催化剂具有很强的光催化活性，降解率最高能达到96%[10]。但是，以TiO2为例，它的光吸
收仅仅局限于紫外光区，而这部分的光都达不到照到地面的光谱的5%，TiO2的量子效率也不高，最多28%，会限制对太阳能的利用。
1.1.2 贵金属沉积
对于贵金属沉积，在目前的研究中，Pt、Pd、Ag等是较常见的一些贵金属。其中的Pt最常见的，当其光催化降解苯酚，在降解13 h后，其降解效率可以达到90%[11]，虽然效果很高，但是毕竟是金属，其成本相对较高。
1.1.3 过渡金属离子掺杂
若是想用掺杂的方法去实现光催化对可见光的响应，其中重要的条件就是要光催化剂是宽带半导体光催化剂，而这个条件就已经限制了许多光催化剂，而且掺杂金属离子的掺入量有一个最佳值，不容易确定，多加少加都会影响[12]。
1.1.4 其他类型新型光催化剂
有一些其他类型新型光催化剂，傅希贤[13]等提出LaCoO3、LaFeO3等也可以作为光催化剂；还有Ag3PO4半导体能高效、快速地在可见光下催化降解有机污染物[14]。其中他们发现用柠檬酸法制成的LaCoO3与LaFeO3水溶性染料进行光催化，两者均有较强的光催化活性，而且LaCoO3要大于LaFeO3[13]。Ag3PO4也能够对甲基橙和腐殖酸有很强的光催化降解，降解率也都最高能达到97%和82%[15]。但是，这些光催化剂有的是成本较高，有的是则是制取的方法复杂。
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