嘧啶四唑乙酸的制备及Nd(III)配合物的合成
嘧啶四唑乙酸的制备及Nd(III)配合物的合成[20200411165846]
摘要
本论文以2-氰基嘧啶和叠氮化钠为原料制备5-(2-嘧啶)四唑，由此化合物和溴乙酸乙酯在氢氧化钾的丙酮溶液中反应制备得5-(2-嘧啶）四唑-2-乙酸乙酯，水解酸化后得到配体5-(2-嘧啶）四唑-2-乙酸（pyrtza），再以pyrtza为配体在不同温度条件下，与NdCl3·6H2O反应合成出1种新型配位化合物[Nd(pyrtza)2(H2O)6]Cl·3H2O。通过对配合物X-射线晶体衍射分析，这种配合物的中心原子Nd(III)形成了九配位的结构。配合物的晶体结构数据：分子组成C14H28O13ClNd，空间群P 21/c , a =21.886(4)?, b =21.886(4) ?, c =18.257(4)?, α = 90.00°, β = 105.09(3) °, γ= 90.00 °, V = 2730.7(9) ?, Z = 。
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关键字:嘧啶四唑羧酸Nd(III)晶体结构
目 录
1.前言 1
1.1四唑杂环的配位化学 1
1.1.1含氮杂环化合物介绍 1
1.1.2四唑化合物概况 2
1.1.3四唑衍生物的合成 5
1.2羧酸配位化合物 6
1.3四唑羧酸配位化合物合成 7
1.4 金属有机聚合物 8
1.5 配位化合物的合成方法 9
1.5.1液相法 10
1.5.2固相法 10
1.5.3水热合成法 10
1.5.4 溶液挥发法 11
1.5.5影响晶体生长的因素 11
1.6本论文主要的研究内容 11
2．实验内容 12
2.1 主要的实验仪器与药品 12
2.1.1 主要的实验仪器 12
2.1.2 主要原料和性 12
2.2 5-(嘧啶)四唑-2-乙酸的合成 13
2.2.1 5-(2-嘧啶)四唑的合成 13
2.2.2 5-(2-嘧啶)四唑-2-乙酸(pmtza)的合成 14
2.3 配位化合物的合成 14
2.3.1 配合物[Nd(pyrtza)2(H2O)6]Cl?3H2O的合成 14
2.4 晶体结构的测定 15
3.实验结果和讨论 19
3.1配合物合成条件的讨论 19
3.2红外光谱分析 21
3.3晶体的结构 24
3.3.1配合物[Nd(pyrtza)2(H2O)6]Cl?3H2O的晶体结构描述 24
4结 论 26
参考文献 27
致谢 28
1.前 言
1.1四唑杂环的配位化学
1.1.1含氮杂环化合物介绍
化合物中，构成环的原子中除碳外还含有其他原子，比如氮原子，硫原子，氧原子的化合物叫杂环化合物。例如(图1)：
图1 杂环化合物
在杂环化合物中，环中的非碳原子叫做杂原子[1]。氮原子作为杂原子的环状化合物就叫做含氮杂环化合物。含氮杂原子的化合物种类非常多。例如（图2）：
图2 含氮杂环化合物
从配体的选择来看，氮原子具有很强的电负性，因此它具有很强的配位能力。以这些含氮杂环化合物作为配体进行配位化学研究时，不同的配体会形成不同的配合物，同时这些杂环形成配合物的结构常常和配体的功能，形状，灵活性以及金属离子的几何配位性能以及反应条件等有关。不同的配合物在物理性质，结构性能，应用价值等发面存在着差异。含氮杂环化合物的种类的丰富性，使它成为配位化学研究领域中的很好的配体选择类别。
1.1.2四唑化合物概况
四唑环类化合物是含氮杂环化合物中较为常见的一类。第一个四唑衍生物是在1885年由Bladin合成出[2]。当时唑类化合物未引起人们的足够重视，但随着科技的发展，20世纪50年代以来，四唑类被广泛研究和运用。
四唑环类化合物含氮量一般高达80%左右，其中二氨基四唑的含氮量更要高达84%。这些化合物热焓高，结构细密，密度高，是潜在的爆炸材料。它的金属配合物更是被作为安全钝感起爆剂受到关注[3]。例如：高氯酸·四氨·双(5-硝基四唑)合钴(III)（如图3）就具有很好的引爆性，安全性和耐热性也非常突出，可以用在激光引爆器，点火元件中[4]。诸如此类的氨基四唑在新型高能材料中运用非常广泛，典型的有对甲苯磺酸·二水·双(5-氨基四唑)合铜(II)[5]（如图4）、2,4,6-三硝基间苯二酚[6]（如图5）等。这些物质的热值非常高，有望成为火箭的推进材料。
图3 高氯酸·四氨·双(5-硝基四唑)合钴(III)
图4 磺酸·二水·双(5-氨基四唑)合铜(II)
图5 2,4,6-三硝基间苯二酚
其次，从医药角度看，四唑环类化合物溶解性较好，抗降解。同时它还具备了很好的细胞穿透性和生物活性。因为四个氮原子为氢键供体/受体提供了更大的机会，并且其具有类似芳香环的特征，它具有阴离子受体的键合能力。这些特性受到了药物化学家门的极大关注，近年来，科学家们合成了大量的四唑杂环药物，比较典型的有沙坦类抗高血压药物奥美沙坦酯（图6）、抗生素药物头孢雷特（图7）。经过临床试验，这些化合物的作用主要体现在消炎抗菌，抗过敏，抗溃疡，阻止心血管紧缩，活跃中枢神经等功能上[7~10]。除了这两方面的应用，四唑类化合物在材料方面也有很大的应用，据文献中报道，四唑类化合物能作为燃料电池材料如聚5-乙烯基四唑[11](如图8)，聚乙烯基苄氨基四唑[12]（如图9）、光敏材料如吡唑四唑类化合物与过渡金属形成的络合物[13]（如图10）、缓蚀材料如四唑鎓盐[14]（如图11）等。
图6 奥美沙坦酯 图7 头孢雷特
图8 聚5-乙烯基四唑 图9 聚乙烯基苄氨基四唑
图10 吡唑四唑类与过渡金属形成的络合物 图11四唑鎓盐
由如上所述，显而易见，四唑类化合物的特性很多是通过与金属离子配位形成配合物而体现的。四唑类化合物为配体的配合物的丰富性有力的证明了在配位化学领域，四唑类化合物是很好的优良配体。这是因为四唑环上有丰富的孤对电子，能与金属离子形成稳定的化合物。四唑环中含有四个N原子，使其配位能力大大提高，配位点丰富。它有9中配位方式，如下图12所示：
图12 四唑的配位模式
一方面，四唑配体可以作为多齿配位配体建构配位化合物，另一方面，它还可以桥联相邻金属离子，形成配合物。另外，氮原子还可以作为质子的接受体，形成氢键作用，构成层状多维结构。因此，近年来，利用四唑配体建构配位聚合物引起了科学家的广泛兴趣。
1.1.3四唑衍生物的合成
四唑类化合物的合成主要是通过含有氰基（-CN）的化合物和叠氮酸、无机叠氮酸盐或者叠氮三烷基锡、叠氮三烷基硅等通过环加成反应而进行的[15]。如图13：
图13 四氮唑的合成
以此为基础，众多科学家对该合成方法进行了深入的研究和优化。如：化学家Zachary P.Demko和Barry Sharpless经过对这类化合物的合成作了深入的研究发现通过以溴化锌为催化剂，在170℃的水溶液里回流时，发生环加成反应，一些含有-CN的化合物可与叠氮化钠反应生成5-取代-1H-四唑[16]，如图14。
图14 5-取代-1H-四唑的合成
另外，John S.McMurray报道了使用叠氮三甲基锡在酸性条件下，可合成5-取代-1H-四唑[17]。Saad S.Elmorsy 报道了使用叠氮氯硅烷和酞胺为原料，通过一步法合成5-取代-1H-四唑。该法具有简单、便捷和高产率的特点[18]，如图15。
图15 5-取代-1H-四唑的合成
在原料方面，Jean Boivin等进行了改进，根据报道，一种不使用比较危险的叠氮化合物(如叠氮盐、叠氮氯硅烷等)以及路易斯酸催化的合成方法问世了。报道中采用既安全又廉价易得亚硝酸钠为原料，合成了各种取代四唑衍生物[19]，如图16。由于反应避免采用相对比较昂贵的有机叠氮化合物，换而采用比较廉价原料，所以该方法被公认为是合成四唑衍生物比较好的方法。
摘要
本论文以2-氰基嘧啶和叠氮化钠为原料制备5-(2-嘧啶)四唑，由此化合物和溴乙酸乙酯在氢氧化钾的丙酮溶液中反应制备得5-(2-嘧啶）四唑-2-乙酸乙酯，水解酸化后得到配体5-(2-嘧啶）四唑-2-乙酸（pyrtza），再以pyrtza为配体在不同温度条件下，与NdCl3·6H2O反应合成出1种新型配位化合物[Nd(pyrtza)2(H2O)6]Cl·3H2O。通过对配合物X-射线晶体衍射分析，这种配合物的中心原子Nd(III)形成了九配位的结构。配合物的晶体结构数据：分子组成C14H28O13ClNd，空间群P 21/c , a =21.886(4)?, b =21.886(4) ?, c =18.257(4)?, α = 90.00
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:嘧啶四唑羧酸Nd(III)晶体结构
目 录
1.前言 1
1.1四唑杂环的配位化学 1
1.1.1含氮杂环化合物介绍 1
1.1.2四唑化合物概况 2
1.1.3四唑衍生物的合成 5
1.2羧酸配位化合物 6
1.3四唑羧酸配位化合物合成 7
1.4 金属有机聚合物 8
1.5 配位化合物的合成方法 9
1.5.1液相法 10
1.5.2固相法 10
1.5.3水热合成法 10
1.5.4 溶液挥发法 11
1.5.5影响晶体生长的因素 11
1.6本论文主要的研究内容 11
2．实验内容 12
2.1 主要的实验仪器与药品 12
2.1.1 主要的实验仪器 12
2.1.2 主要原料和性 12
2.2 5-(嘧啶)四唑-2-乙酸的合成 13
2.2.1 5-(2-嘧啶)四唑的合成 13
2.2.2 5-(2-嘧啶)四唑-2-乙酸(pmtza)的合成 14
2.3 配位化合物的合成 14
2.3.1 配合物[Nd(pyrtza)2(H2O)6]Cl?3H2O的合成 14
2.4 晶体结构的测定 15
3.实验结果和讨论 19
3.1配合物合成条件的讨论 19
3.2红外光谱分析 21
3.3晶体的结构 24
3.3.1配合物[Nd(pyrtza)2(H2O)6]Cl?3H2O的晶体结构描述 24
4结 论 26
参考文献 27
致谢 28
1.前 言
1.1四唑杂环的配位化学
1.1.1含氮杂环化合物介绍
化合物中，构成环的原子中除碳外还含有其他原子，比如氮原子，硫原子，氧原子的化合物叫杂环化合物。例如(图1)：
图1 杂环化合物
在杂环化合物中，环中的非碳原子叫做杂原子[1]。氮原子作为杂原子的环状化合物就叫做含氮杂环化合物。含氮杂原子的化合物种类非常多。例如（图2）：
图2 含氮杂环化合物
从配体的选择来看，氮原子具有很强的电负性，因此它具有很强的配位能力。以这些含氮杂环化合物作为配体进行配位化学研究时，不同的配体会形成不同的配合物，同时这些杂环形成配合物的结构常常和配体的功能，形状，灵活性以及金属离子的几何配位性能以及反应条件等有关。不同的配合物在物理性质，结构性能，应用价值等发面存在着差异。含氮杂环化合物的种类的丰富性，使它成为配位化学研究领域中的很好的配体选择类别。
1.1.2四唑化合物概况
四唑环类化合物是含氮杂环化合物中较为常见的一类。第一个四唑衍生物是在1885年由Bladin合成出[2]。当时唑类化合物未引起人们的足够重视，但随着科技的发展，20世纪50年代以来，四唑类被广泛研究和运用。
四唑环类化合物含氮量一般高达80%左右，其中二氨基四唑的含氮量更要高达84%。这些化合物热焓高，结构细密，密度高，是潜在的爆炸材料。它的金属配合物更是被作为安全钝感起爆剂受到关注[3]。例如：高氯酸·四氨·双(5-硝基四唑)合钴(III)（如图3）就具有很好的引爆性，安全性和耐热性也非常突出，可以用在激光引爆器，点火元件中[4]。诸如此类的氨基四唑在新型高能材料中运用非常广泛，典型的有对甲苯磺酸·二水·双(5-氨基四唑)合铜(II)[5]（如图4）、2,4,6-三硝基间苯二酚[6]（如图5）等。这些物质的热值非常高，有望成为火箭的推进材料。
图3 高氯酸·四氨·双(5-硝基四唑)合钴(III)
图4 磺酸·二水·双(5-氨基四唑)合铜(II)
图5 2,4,6-三硝基间苯二酚
其次，从医药角度看，四唑环类化合物溶解性较好，抗降解。同时它还具备了很好的细胞穿透性和生物活性。因为四个氮原子为氢键供体/受体提供了更大的机会，并且其具有类似芳香环的特征，它具有阴离子受体的键合能力。这些特性受到了药物化学家门的极大关注，近年来，科学家们合成了大量的四唑杂环药物，比较典型的有沙坦类抗高血压药物奥美沙坦酯（图6）、抗生素药物头孢雷特（图7）。经过临床试验，这些化合物的作用主要体现在消炎抗菌，抗过敏，抗溃疡，阻止心血管紧缩，活跃中枢神经等功能上[7~10]。除了这两方面的应用，四唑类化合物在材料方面也有很大的应用，据文献中报道，四唑类化合物能作为燃料电池材料如聚5-乙烯基四唑[11](如图8)，聚乙烯基苄氨基四唑[12]（如图9）、光敏材料如吡唑四唑类化合物与过渡金属形成的络合物[13]（如图10）、缓蚀材料如四唑鎓盐[14]（如图11）等。
图6 奥美沙坦酯 图7 头孢雷特
图8 聚5-乙烯基四唑 图9 聚乙烯基苄氨基四唑
图10 吡唑四唑类与过渡金属形成的络合物 图11四唑鎓盐
由如上所述，显而易见，四唑类化合物的特性很多是通过与金属离子配位形成配合物而体现的。四唑类化合物为配体的配合物的丰富性有力的证明了在配位化学领域，四唑类化合物是很好的优良配体。这是因为四唑环上有丰富的孤对电子，能与金属离子形成稳定的化合物。四唑环中含有四个N原子，使其配位能力大大提高，配位点丰富。它有9中配位方式，如下图12所示：
图12 四唑的配位模式
一方面，四唑配体可以作为多齿配位配体建构配位化合物，另一方面，它还可以桥联相邻金属离子，形成配合物。另外，氮原子还可以作为质子的接受体，形成氢键作用，构成层状多维结构。因此，近年来，利用四唑配体建构配位聚合物引起了科学家的广泛兴趣。
1.1.3四唑衍生物的合成
四唑类化合物的合成主要是通过含有氰基（-CN）的化合物和叠氮酸、无机叠氮酸盐或者叠氮三烷基锡、叠氮三烷基硅等通过环加成反应而进行的[15]。如图13：
图13 四氮唑的合成
以此为基础，众多科学家对该合成方法进行了深入的研究和优化。如：化学家Zachary P.Demko和Barry Sharpless经过对这类化合物的合成作了深入的研究发现通过以溴化锌为催化剂，在170℃的水溶液里回流时，发生环加成反应，一些含有-CN的化合物可与叠氮化钠反应生成5-取代-1H-四唑[16]，如图14。
图14 5-取代-1H-四唑的合成
另外，John S.McMurray报道了使用叠氮三甲基锡在酸性条件下，可合成5-取代-1H-四唑[17]。Saad S.Elmorsy 报道了使用叠氮氯硅烷和酞胺为原料，通过一步法合成5-取代-1H-四唑。该法具有简单、便捷和高产率的特点[18]，如图15。
图15 5-取代-1H-四唑的合成
在原料方面，Jean Boivin等进行了改进，根据报道，一种不使用比较危险的叠氮化合物(如叠氮盐、叠氮氯硅烷等)以及路易斯酸催化的合成方法问世了。报道中采用既安全又廉价易得亚硝酸钠为原料，合成了各种取代四唑衍生物[19]，如图16。由于反应避免采用相对比较昂贵的有机叠氮化合物，换而采用比较廉价原料，所以该方法被公认为是合成四唑衍生物比较好的方法。
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