稀土杂多酸改性TiO2的制备及光催化降解性能研究
稀土杂多酸改性TiO2的制备及光催化降解性能研究[20200411171413]
摘 要
利用溶胶-凝胶法制备一系列不同掺杂比的Ce/PW12/TiO2纳米复合材料。利用XRD表征分析TiO2的晶型结构和颗粒尺寸，晶型结构主要为高催化活性的锐钛矿型。在进行光催化降解藏红溶液实验性能测试中，最佳煅烧的温度为500℃、煅烧时间为2h，最佳掺杂比为PW12:TiO2=0.001:1。用紫外可见分光光度法对制备的Ce/PW12/TiO2纳米复合材料光催化剂的催化性能进行了研究，研究了光照时间、工作电压、催化剂加入量、溶液的pH值和回收次数对藏红溶液降解效果的影响。经过实验，结果表明当藏红溶液偏碱性，Ce/PW12/TiO2光催化剂的投加量为2.5g/L，工作电压10V，紫外灯照射反应120min，藏红的降解率达90%以上。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:铈掺杂磷钨酸二氧化钛光催化降解
目 录
1.引言 1
1.1 水体中POPs现状 1
1.2 水中POPs的治理技术 1
1.2.1 物理法 1
1.2.2 化学法 1
1.2.3 生物法 2
1.3 纳米光催化技术在废水处理中的应用 2
1.4 纳米TiO2处理有机污染物的原理 3
1.5 纳米TiO2的缺陷 3
1.6 纳米TiO2光催化剂的改性 3
1.6.1 表面螯合和衍生 3
1.6.2 半导体复合 4
1.6.3 贵金属修饰改性 4
1.6.4 金属离子掺杂 4
1.7 本文研究的目的意义、采取的思路和主要内容 4
2.实验部分 6
2.1仪器与试剂 6
2.2实验步骤 7
2.2.1 实验准备 7
2.2.2 光催化剂的制备 7
2.2.3 XRD表征 8
2.2.4 吸附特性 8
2.2.5 PW12改性的Ce/TiO2纳米光催化剂催化降解有机物 8
3.结果与讨论 9
3.1 光电催化降解机理 9
3.2 光催化剂的表征与分析 10
3.2.1 XRD分析 10
3.2.2 吸附特性的分析 11
3.3 光催化剂的改性 12
3.3.1 PW12的掺杂度对Ce/TiO2的催化性能的影响 12
3.3.2 焙烧时间对PW12/Ce/TiO2复合材料光催化性能的影响 14
3.3.3 焙烧温度对PW12/Ce/TiO2复合材料光催化性能的影响 15
3.4 PW12/Ce/TiO2复合材料光催化性能研究 16
3.4.1 降解时间对光催化降解率的影响 16
3.4.2 工作电压对光催化降解率的影响 17
3.4.3 催化剂浓度对光催化降解率的影响 18
3.4.4 溶液pH对光催化降解率的影响 20
3.4.5 催化剂的回收利用 21
3.4.6 催化剂的实际应用 22
4.结论 23
参考文献 25
致 谢 26
1.引言
在这个以环境为代价来发展经济的年代，环境的污染越来越严重，污染物通过各种途径进入水体。目前，水中常见的污染物已经得到认识及治理，但对于水体中的持久性有机污染物的处理仍然处于研究状态并且倍受关注成为热点。本文主要对水体中持久性有机污染物的降解进行研究。
1.1 水体中POPs现状
将具有长期残留性和大范围迁移性、生物蓄积性、半挥发性及对生物体有高毒性的一类天然的或人工合成的有机物及其衍生物统称为持久性有机污染物（POPs）[1]。POPs已经很大程度上威胁到了自然的环境，影响了人类的健康。因此人们不断的努力研究利用一些化学技术来去除机污染物。特别是对POPs氧化分解为二氧化碳和水，彻底降解使之无污染。
1.2 水中POPs的治理技术
1.2.1 物理法
物理治理方法一般有吸附、过滤、浮选法、沉淀、蒸发等。金重阳等[2]人用活性炭纤维处理含有多氯联苯的废水，发现处理后废水能够达到排放标准。田明等[3]直接使用微萃取法去除地下水中的敌敌畏，其检出限达到了5 mg/L，而且精密度和灵敏度都比较高。但它只能使污染物的形态上产生变化，地点上发生迁移，不能有效彻底治理有机污染物。
1.2.2 化学法
化学法包括湿式、声化学、光催化和超临界水氧化法、超声波氧化法等[4]。
湿式氧化法和声化学氧化法在温度和压力上要求高温高压，条件较为苛刻。虽然对污水的处理效果比较好，但是由于条件苛刻，应用前景较窄，终究难逃逐渐被淘汰的命运。
光催化法是指单独使用紫外光或者其它方法(如臭氧法、二氧化钛法等)一起使用将有机物催化氧化的方法。通过一定能量的光照使得光敏半导体二氧化钛激发出电介空穴对，将表面的氧及水吸附反应产生·OH。因为·OH氧化作用极强，而且能降解处理有机污染物。由于臭氧具有较好的降解有机污染物的能力，因此光催化法降解有机污染物具有一定诱人的广阔前景。
超临界水氧化法[5]中超临界水是一种特殊状态，它介于气体和液体之间。当水温超过647.3 K，压力超过22.5 MPa时就达到了超临界态。这个时候水的可压缩性极高、溶解能力极强和选择性高。超临界条件时，不需要搅拌，有机物、氧和水就能均相混合还能够自发氧化。在很短的时间内几乎能将所有的有机物迅速氧化成水和二氧化碳。
1.2.3 生物法
在所有的治理污染的方法中，生物法是一种较为理想的处理方法。它主要利用微生物转化分解污染物来净化水中POPs。生物法[6]具有简单的操作方法，可以就地处理。但是较高的选择性，且长时间的处理周期，以及很多的微生物体内不存在有效的生物降解酶。这些因素都是生物法存在着局限性。
上述的POPs的治理技术，其中生物治理时间长，物理法治标不治本，化学技术费用较高，再说环境中有机污染物的多样性和复杂性，使单一的一种方法往往达不到彻底治理的目的。直到纳米技术的出现，它在不断地为科研注入新的活力，人们也正在通过纳米技术来除去水体中的有机污染物，如今已经取得了一定的成果。本文主要对纳米二氧化钛的改性修饰上做研究，制备出更加高效的复合材料。
1.3 纳米光催化技术在废水处理中的应用
由于纳米颗粒具有极小的尺寸，因此能产生常规颗粒所不具备的新效应：(1)小尺寸效应(又称体积效应)；(2)量子尺寸效应；(3)宏观量子隧道效应；(4)表面效应[7]。由于具有这些常规的材料所不具备的新效应，因此，近10年来，在纳米材料的制备技术及其应用领域的研究正在飞速发展。纳米技术在治理废水上具有巨大的潜力及广阔的前景，但是在国际上还是处于研究阶段。尽管才开始研究纳米技术在环境的保护中的应用，但已经取得了一定的研究成果，而且足以显示纳米技术在环境污染问题上的应用前景和价值是巨大的。现今，人们越来越重视环境污染问题，纳米技术在环境治理中的应用尤其是应用于治理废水已成为研究热点。
通常，光催化活性是由其对光的吸收能力、电荷分离和转移底物的效率决定的。当比禁带宽度能量大的光子照射纳米半导体粒子后，电子将会从价带跃迁到导带，从而产生电子-空穴对。我们都知道电子具有还原性，空穴具有氧化性，从而促进了有机物的合成或有机物的降解。不同的纳米半导体材料拥有不同的特性和催化效果，但作为纳米级材料，它们与相应的体相材料相比较有显著的高催化活性。原理[8]在于：(1)通过量子尺寸限域使得吸收边发生蓝移；(2)散射的能级和跃迁选律使得光谱吸收和发射行为成结构比；(3)与体相材料相比，量子阱中的热载流子冷却速度下降而量子效率提高；(4)纳米半导体粒子所具有的量子尺寸效应能使其导带和价带能级变成分立的能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正。
1.4 纳米TiO2处理有机污染物的原理
TiO2 光催化剂[9]共分为7个步骤来完成光催化的过程：
(1) 光子形成带电体；
(2) 带电体重新结合释放能量；
摘 要
利用溶胶-凝胶法制备一系列不同掺杂比的Ce/PW12/TiO2纳米复合材料。利用XRD表征分析TiO2的晶型结构和颗粒尺寸，晶型结构主要为高催化活性的锐钛矿型。在进行光催化降解藏红溶液实验性能测试中，最佳煅烧的温度为500℃、煅烧时间为2h，最佳掺杂比为PW12:TiO2=0.001:1。用紫外可见分光光度法对制备的Ce/PW12/TiO2纳米复合材料光催化剂的催化性能进行了研究，研究了光照时间、工作电压、催化剂加入量、溶液的pH值和回收次数对藏红溶液降解效果的影响。经过实验，结果表明当藏红溶液偏碱性，Ce/PW12/TiO2光催化剂的投加量为2.5g/L，工作电压10V，紫外灯照射反应120min，藏红的降解率达90%以上。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:铈掺杂磷钨酸二氧化钛光催化降解
目 录
1.引言 1
1.1 水体中POPs现状 1
1.2 水中POPs的治理技术 1
1.2.1 物理法 1
1.2.2 化学法 1
1.2.3 生物法 2
1.3 纳米光催化技术在废水处理中的应用 2
1.4 纳米TiO2处理有机污染物的原理 3
1.5 纳米TiO2的缺陷 3
1.6 纳米TiO2光催化剂的改性 3
1.6.1 表面螯合和衍生 3
1.6.2 半导体复合 4
1.6.3 贵金属修饰改性 4
1.6.4 金属离子掺杂 4
1.7 本文研究的目的意义、采取的思路和主要内容 4
2.实验部分 6
2.1仪器与试剂 6
2.2实验步骤 7
2.2.1 实验准备 7
2.2.2 光催化剂的制备 7
2.2.3 XRD表征 8
2.2.4 吸附特性 8
2.2.5 PW12改性的Ce/TiO2纳米光催化剂催化降解有机物 8
3.结果与讨论 9
3.1 光电催化降解机理 9
3.2 光催化剂的表征与分析 10
3.2.1 XRD分析 10
3.2.2 吸附特性的分析 11
3.3 光催化剂的改性 12
3.3.1 PW12的掺杂度对Ce/TiO2的催化性能的影响 12
3.3.2 焙烧时间对PW12/Ce/TiO2复合材料光催化性能的影响 14
3.3.3 焙烧温度对PW12/Ce/TiO2复合材料光催化性能的影响 15
3.4 PW12/Ce/TiO2复合材料光催化性能研究 16
3.4.1 降解时间对光催化降解率的影响 16
3.4.2 工作电压对光催化降解率的影响 17
3.4.3 催化剂浓度对光催化降解率的影响 18
3.4.4 溶液pH对光催化降解率的影响 20
3.4.5 催化剂的回收利用 21
3.4.6 催化剂的实际应用 22
4.结论 23
参考文献 25
致 谢 26
1.引言
在这个以环境为代价来发展经济的年代，环境的污染越来越严重，污染物通过各种途径进入水体。目前，水中常见的污染物已经得到认识及治理，但对于水体中的持久性有机污染物的处理仍然处于研究状态并且倍受关注成为热点。本文主要对水体中持久性有机污染物的降解进行研究。
1.1 水体中POPs现状
将具有长期残留性和大范围迁移性、生物蓄积性、半挥发性及对生物体有高毒性的一类天然的或人工合成的有机物及其衍生物统称为持久性有机污染物（POPs）[1]。POPs已经很大程度上威胁到了自然的环境，影响了人类的健康。因此人们不断的努力研究利用一些化学技术来去除机污染物。特别是对POPs氧化分解为二氧化碳和水，彻底降解使之无污染。
1.2 水中POPs的治理技术
1.2.1 物理法
物理治理方法一般有吸附、过滤、浮选法、沉淀、蒸发等。金重阳等[2]人用活性炭纤维处理含有多氯联苯的废水，发现处理后废水能够达到排放标准。田明等[3]直接使用微萃取法去除地下水中的敌敌畏，其检出限达到了5 mg/L，而且精密度和灵敏度都比较高。但它只能使污染物的形态上产生变化，地点上发生迁移，不能有效彻底治理有机污染物。
1.2.2 化学法
化学法包括湿式、声化学、光催化和超临界水氧化法、超声波氧化法等[4]。
湿式氧化法和声化学氧化法在温度和压力上要求高温高压，条件较为苛刻。虽然对污水的处理效果比较好，但是由于条件苛刻，应用前景较窄，终究难逃逐渐被淘汰的命运。
光催化法是指单独使用紫外光或者其它方法(如臭氧法、二氧化钛法等)一起使用将有机物催化氧化的方法。通过一定能量的光照使得光敏半导体二氧化钛激发出电介空穴对，将表面的氧及水吸附反应产生·OH。因为·OH氧化作用极强，而且能降解处理有机污染物。由于臭氧具有较好的降解有机污染物的能力，因此光催化法降解有机污染物具有一定诱人的广阔前景。
超临界水氧化法[5]中超临界水是一种特殊状态，它介于气体和液体之间。当水温超过647.3 K，压力超过22.5 MPa时就达到了超临界态。这个时候水的可压缩性极高、溶解能力极强和选择性高。超临界条件时，不需要搅拌，有机物、氧和水就能均相混合还能够自发氧化。在很短的时间内几乎能将所有的有机物迅速氧化成水和二氧化碳。
1.2.3 生物法
在所有的治理污染的方法中，生物法是一种较为理想的处理方法。它主要利用微生物转化分解污染物来净化水中POPs。生物法[6]具有简单的操作方法，可以就地处理。但是较高的选择性，且长时间的处理周期，以及很多的微生物体内不存在有效的生物降解酶。这些因素都是生物法存在着局限性。
上述的POPs的治理技术，其中生物治理时间长，物理法治标不治本，化学技术费用较高，再说环境中有机污染物的多样性和复杂性，使单一的一种方法往往达不到彻底治理的目的。直到纳米技术的出现，它在不断地为科研注入新的活力，人们也正在通过纳米技术来除去水体中的有机污染物，如今已经取得了一定的成果。本文主要对纳米二氧化钛的改性修饰上做研究，制备出更加高效的复合材料。
1.3 纳米光催化技术在废水处理中的应用
由于纳米颗粒具有极小的尺寸，因此能产生常规颗粒所不具备的新效应：(1)小尺寸效应(又称体积效应)；(2)量子尺寸效应；(3)宏观量子隧道效应；(4)表面效应[7]。由于具有这些常规的材料所不具备的新效应，因此，近10年来，在纳米材料的制备技术及其应用领域的研究正在飞速发展。纳米技术在治理废水上具有巨大的潜力及广阔的前景，但是在国际上还是处于研究阶段。尽管才开始研究纳米技术在环境的保护中的应用，但已经取得了一定的研究成果，而且足以显示纳米技术在环境污染问题上的应用前景和价值是巨大的。现今，人们越来越重视环境污染问题，纳米技术在环境治理中的应用尤其是应用于治理废水已成为研究热点。
通常，光催化活性是由其对光的吸收能力、电荷分离和转移底物的效率决定的。当比禁带宽度能量大的光子照射纳米半导体粒子后，电子将会从价带跃迁到导带，从而产生电子-空穴对。我们都知道电子具有还原性，空穴具有氧化性，从而促进了有机物的合成或有机物的降解。不同的纳米半导体材料拥有不同的特性和催化效果，但作为纳米级材料，它们与相应的体相材料相比较有显著的高催化活性。原理[8]在于：(1)通过量子尺寸限域使得吸收边发生蓝移；(2)散射的能级和跃迁选律使得光谱吸收和发射行为成结构比；(3)与体相材料相比，量子阱中的热载流子冷却速度下降而量子效率提高；(4)纳米半导体粒子所具有的量子尺寸效应能使其导带和价带能级变成分立的能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正。
1.4 纳米TiO2处理有机污染物的原理
TiO2 光催化剂[9]共分为7个步骤来完成光催化的过程：
(1) 光子形成带电体；
(2) 带电体重新结合释放能量；
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