钒锡复合掺杂纳米二氧化钛的制备及其性能的研究
钒锡复合掺杂纳米二氧化钛的制备及其性能的研究[20200411171338]
摘 要
本文采用溶胶-凝胶法，以偏钒酸铵、四氯化锡与钛酸丁酯为主要原料制备了钒锡改性TiO2凝胶，在不同温度下煅烧2h，从而制得纳米二氧化钛粉体。粉体经X射线衍射仪分析其晶型，并通过大紫外测其吸收，最后在紫外灯照射下降解藏红T溶液。实验结果如下：紫外光条件下，掺杂摩尔比率V:Ti=1.8%，煅烧时间为2h，温度450℃条件下的TiO2 粉体降解效率最高，达到94.29%；太阳光条件下，掺杂摩尔比率Sn:Ti=10%，煅烧时间为2h，温度500℃条件下的TiO2 粉体降解效率最高，达到95.42%。
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关键字:藏红T可见光掺杂钒锡
目 录
1. 前言 1
1.1 二氧化钛的概述 1
1.2 二氧化钛的晶体结构 1
1.3 影响二氧化钛光催化性能的因素 2
1.3.1 晶体本身的影响 2
1.3.2 掺杂的影响 2
1.3.3 粒径的影响 2
1.4 纳米TiO2的制备方法 2
1.4.1 水解法 2
1.4.2 水热法 2
1.4.3 溶胶-凝胶法 2
1.4.4 沉淀法 2
1.5 纳米二氧化钛国内外的研究现状 3
1.6 改性掺杂纳米二氧化钛的应用前景 3
1.6.1污水处理 3
1.6.2 应用于日化产品 3
1.6.3 在涂料中的应用 4
1.6.4 应用于高分子产品 4
1.7 本论文研究的意义和内容 4
2. 实验部分 5
2.1 实验所需药品 5
2.2 实验仪器设备 5
2.3 样品制备方法 5
2.3.1 溶胶-凝胶法制备改性纳米TiO2 5
2.4分析与表征 6
2.4.1 性质表征 6
2.4.2 藏红T标准曲线的制作 7
2.4.3光催化降解藏红T溶液 7
3．结果与讨论 8
3.1 TiO2凝胶的TG表征 8
3.2 TiO2粉体的XRD表征 9
3.3 TiO2粉体的紫外光吸收分析 13
3.4 未掺杂和掺杂TiO2 粉体粒径的比较 15
3.5 纳米二氧化钛粉体光催化性能的研究 17
3.5.1 影响光催化的因素 17
3.5.2 纳米二氧化钛光催化降解分析 19
4. 结论 27
参考文献 28
致谢 30
1. 前言
1.1 二氧化钛的概述
二氧化钛，俗称钛白粉，化学式为TiO2，多用于化妆品、光触媒。纳米TiO2材料具有可见光透过性好、吸收紫外光性能强、化学活性高，在太阳能利用与储存、光催化降解有机废水等领域存在诱人的前景[1-3]。近年来随着水体污染的日益加重，二氧化钛光催化剂得到了越来越多的关注。如何提高纳米TiO2光催化材料的活性是现在急需解决的问题。金属元素改性纳米二氧化钛光催化剂，来提高其光催化材料的活性是很好的方法[4]。
因为二氧化钛禁带宽度较宽(3.0~3.2 eV)，只能被紫外光激发(λ<387nm)，而紫外光只占太阳光的3％-4％，约占太阳光谱能量43％的可见光没有得到有效利用；与此同时TiO2会产生的光生电子-空穴对，但其复合几率较高，导致光量子效率不高[5]。研究发现，采用金属元素改性掺杂TiO2能拓展TiO2光谱影响范围，可以达到可见光区，从而提高其催化性能。
1.2 二氧化钛的晶体结构
二氧化钛有三种晶型分别是：板钛矿，金红石，锐钛矿[6]。
三种晶型在一定条件下能实现转化。低温下，板钛矿二氧化钛可以转化为锐钛矿型二氧化钛；高温下，锐钛矿型二氧化钛可以转化为金红石型二氧化钛。板钛矿型二氧化钛属于斜方晶系，锐钛矿型和金红石型二氧化钛属于正方晶系。钛原子位于由6个氧原子组成密堆积八面体的中心是他们的共同特点。1.3 影响二氧化钛光催化性能的因素
1.3.1 晶体本身的影响
二氧化钛有三种晶型，分别为锐钛矿型、金红石型和无定型 [7]。研究表明：锐钛矿型TiO2的催化性能比金红石型要更好，而混合晶型TiO2的催化性能要比锐钛矿型更好。
1.3.2 掺杂的影响
掺杂主要包括在光催化剂中加入电子捕获剂与半导体的复合[8-13]两种情况。过剩电荷的产生是因为金属离子的电负性与配位数的不同，而二氧化钛与半导体的复合可以提高其吸收电子或质子的能力，进而提高催化效率。
1.3.3 粒径的影响
影响催化性能的重要因素有很多，其中一点是粒径。实验结果：越小的粒径，表现出越高的催化活性。
1.4 纳米TiO2的制备方法
制备纳米TiO2的方法很多。根据不同分类方法可以分成很多种。
1.4.1 水解法
以分散剂为背景，将钛醇盐剧烈搅拌，使其析出TiO2·nH2O 沉淀，得到类球形二氧化钛亚微粉或超微粉。利用该法得到的纳米粉体颗粒均匀、纯度高。
1.4.2 水热法
把原料放入高压釜中，稳步升温，恒温一会。把产物过滤洗涤干燥得到粉体。此法的优点是样品的结晶度好、纯度高，但是水热法对反应釜的要求很高，同时操作复杂、能耗大。
1.4.3 溶胶-凝胶法
具体内容为[14] ：制备胶溶；凝胶的相互转变；烧结。溶胶-凝胶法制备纳米TiO2的优点是分散性好、分布均匀、易改性掺杂[15]，缺点是湿凝胶存在大量有机溶剂不易挥发，且易污染样品 [16]。
1.4.4 沉淀法
共沉淀法是在一定温度下，在OH-等的存在下使可溶性钛盐发生水解形成AOx·H2O或XOH。将所得物质抽滤、洗涤、烘干、焙烧，就可以得到纳米二氧化钛。这种方法制备的样品纯度好，粒度均一，但是反应物速度不易控制。
1.5 纳米二氧化钛国内外的研究现状
由于受到禁带宽度的限制，纯纳米TiO2只在紫外光区有良好的催化作用。目前，最常见的就是对TiO2粉体进行改性掺杂以提高其催化效率。掺杂金属离子可以提高光催化活，能有效抑制空穴-电子的结合。金属掺杂的种类主要有过渡金属掺杂、贵金属掺杂、碱土离子掺杂、稀土金属掺杂等[17]。
在以前的研究工作中，Bouattour等人[18]研究溶胶-凝胶法和固态法制备钇掺杂纳米二氧化钛粉体的光催化活性，在自然光照射条件下，以2-萘酚为模型污染物。结果表明，通过固体研磨制备掺Y样品,其光催化效率有很大提高。固定在ZSM-5催化剂上的钇掺杂TiO2薄膜也是由Okte等人使用阴离子交换过程制备的[19]。光催化结果表明钇掺入使得甲基橙在紫外光照射下褪色更明显。另一方面，Bessekhouad等人[20]研究了碱金属（锂，钠，钾）离子掺杂TiO2粉末在氙灯照射下的光催化活性。事实上，这取决于制备技术，Li和Y共掺杂二氧化钛被证明为两个相互矛盾的行为。如果采用溶胶-凝胶法制备催化剂，Li掺杂降低TiO2的催化活性，而采用浸渍法制备的样品比未掺杂的TiO2的光催化效果好。洛佩斯等人还研究了Li或Rb掺杂TiO2的催化活性[21]。溶胶-凝胶制备的纳米催化剂被用于在UV辐射下分解2,4-二硝基苯胺，结果显示该活性的抑制是由于Li作为一个电子陷阱或空穴陷阱存在于二氧化钛网络中，这取决于Li的氧化状态。所以，掺杂剂掺杂TiO2对光催化活性的影响，不仅取决于它们的化学性质，还取决于材料的制备过程和被降解污染物的结构。
摘 要
本文采用溶胶-凝胶法，以偏钒酸铵、四氯化锡与钛酸丁酯为主要原料制备了钒锡改性TiO2凝胶，在不同温度下煅烧2h，从而制得纳米二氧化钛粉体。粉体经X射线衍射仪分析其晶型，并通过大紫外测其吸收，最后在紫外灯照射下降解藏红T溶液。实验结果如下：紫外光条件下，掺杂摩尔比率V:Ti=1.8%，煅烧时间为2h，温度450℃条件下的TiO2 粉体降解效率最高，达到94.29%；太阳光条件下，掺杂摩尔比率Sn:Ti=10%，煅烧时间为2h，温度500℃条件下的TiO2 粉体降解效率最高，达到95.42%。
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关键字:藏红T可见光掺杂钒锡
目 录
1. 前言 1
1.1 二氧化钛的概述 1
1.2 二氧化钛的晶体结构 1
1.3 影响二氧化钛光催化性能的因素 2
1.3.1 晶体本身的影响 2
1.3.2 掺杂的影响 2
1.3.3 粒径的影响 2
1.4 纳米TiO2的制备方法 2
1.4.1 水解法 2
1.4.2 水热法 2
1.4.3 溶胶-凝胶法 2
1.4.4 沉淀法 2
1.5 纳米二氧化钛国内外的研究现状 3
1.6 改性掺杂纳米二氧化钛的应用前景 3
1.6.1污水处理 3
1.6.2 应用于日化产品 3
1.6.3 在涂料中的应用 4
1.6.4 应用于高分子产品 4
1.7 本论文研究的意义和内容 4
2. 实验部分 5
2.1 实验所需药品 5
2.2 实验仪器设备 5
2.3 样品制备方法 5
2.3.1 溶胶-凝胶法制备改性纳米TiO2 5
2.4分析与表征 6
2.4.1 性质表征 6
2.4.2 藏红T标准曲线的制作 7
2.4.3光催化降解藏红T溶液 7
3．结果与讨论 8
3.1 TiO2凝胶的TG表征 8
3.2 TiO2粉体的XRD表征 9
3.3 TiO2粉体的紫外光吸收分析 13
3.4 未掺杂和掺杂TiO2 粉体粒径的比较 15
3.5 纳米二氧化钛粉体光催化性能的研究 17
3.5.1 影响光催化的因素 17
3.5.2 纳米二氧化钛光催化降解分析 19
4. 结论 27
参考文献 28
致谢 30
1. 前言
1.1 二氧化钛的概述
二氧化钛，俗称钛白粉，化学式为TiO2，多用于化妆品、光触媒。纳米TiO2材料具有可见光透过性好、吸收紫外光性能强、化学活性高，在太阳能利用与储存、光催化降解有机废水等领域存在诱人的前景[1-3]。近年来随着水体污染的日益加重，二氧化钛光催化剂得到了越来越多的关注。如何提高纳米TiO2光催化材料的活性是现在急需解决的问题。金属元素改性纳米二氧化钛光催化剂，来提高其光催化材料的活性是很好的方法[4]。
因为二氧化钛禁带宽度较宽(3.0~3.2 eV)，只能被紫外光激发(λ<387nm)，而紫外光只占太阳光的3％-4％，约占太阳光谱能量43％的可见光没有得到有效利用；与此同时TiO2会产生的光生电子-空穴对，但其复合几率较高，导致光量子效率不高[5]。研究发现，采用金属元素改性掺杂TiO2能拓展TiO2光谱影响范围，可以达到可见光区，从而提高其催化性能。
1.2 二氧化钛的晶体结构
二氧化钛有三种晶型分别是：板钛矿，金红石，锐钛矿[6]。
三种晶型在一定条件下能实现转化。低温下，板钛矿二氧化钛可以转化为锐钛矿型二氧化钛；高温下，锐钛矿型二氧化钛可以转化为金红石型二氧化钛。板钛矿型二氧化钛属于斜方晶系，锐钛矿型和金红石型二氧化钛属于正方晶系。钛原子位于由6个氧原子组成密堆积八面体的中心是他们的共同特点。1.3 影响二氧化钛光催化性能的因素
1.3.1 晶体本身的影响
二氧化钛有三种晶型，分别为锐钛矿型、金红石型和无定型 [7]。研究表明：锐钛矿型TiO2的催化性能比金红石型要更好，而混合晶型TiO2的催化性能要比锐钛矿型更好。
1.3.2 掺杂的影响
掺杂主要包括在光催化剂中加入电子捕获剂与半导体的复合[8-13]两种情况。过剩电荷的产生是因为金属离子的电负性与配位数的不同，而二氧化钛与半导体的复合可以提高其吸收电子或质子的能力，进而提高催化效率。
1.3.3 粒径的影响
影响催化性能的重要因素有很多，其中一点是粒径。实验结果：越小的粒径，表现出越高的催化活性。
1.4 纳米TiO2的制备方法
制备纳米TiO2的方法很多。根据不同分类方法可以分成很多种。
1.4.1 水解法
以分散剂为背景，将钛醇盐剧烈搅拌，使其析出TiO2·nH2O 沉淀，得到类球形二氧化钛亚微粉或超微粉。利用该法得到的纳米粉体颗粒均匀、纯度高。
1.4.2 水热法
把原料放入高压釜中，稳步升温，恒温一会。把产物过滤洗涤干燥得到粉体。此法的优点是样品的结晶度好、纯度高，但是水热法对反应釜的要求很高，同时操作复杂、能耗大。
1.4.3 溶胶-凝胶法
具体内容为[14] ：制备胶溶；凝胶的相互转变；烧结。溶胶-凝胶法制备纳米TiO2的优点是分散性好、分布均匀、易改性掺杂[15]，缺点是湿凝胶存在大量有机溶剂不易挥发，且易污染样品 [16]。
1.4.4 沉淀法
共沉淀法是在一定温度下，在OH-等的存在下使可溶性钛盐发生水解形成AOx·H2O或XOH。将所得物质抽滤、洗涤、烘干、焙烧，就可以得到纳米二氧化钛。这种方法制备的样品纯度好，粒度均一，但是反应物速度不易控制。
1.5 纳米二氧化钛国内外的研究现状
由于受到禁带宽度的限制，纯纳米TiO2只在紫外光区有良好的催化作用。目前，最常见的就是对TiO2粉体进行改性掺杂以提高其催化效率。掺杂金属离子可以提高光催化活，能有效抑制空穴-电子的结合。金属掺杂的种类主要有过渡金属掺杂、贵金属掺杂、碱土离子掺杂、稀土金属掺杂等[17]。
在以前的研究工作中，Bouattour等人[18]研究溶胶-凝胶法和固态法制备钇掺杂纳米二氧化钛粉体的光催化活性，在自然光照射条件下，以2-萘酚为模型污染物。结果表明，通过固体研磨制备掺Y样品,其光催化效率有很大提高。固定在ZSM-5催化剂上的钇掺杂TiO2薄膜也是由Okte等人使用阴离子交换过程制备的[19]。光催化结果表明钇掺入使得甲基橙在紫外光照射下褪色更明显。另一方面，Bessekhouad等人[20]研究了碱金属（锂，钠，钾）离子掺杂TiO2粉末在氙灯照射下的光催化活性。事实上，这取决于制备技术，Li和Y共掺杂二氧化钛被证明为两个相互矛盾的行为。如果采用溶胶-凝胶法制备催化剂，Li掺杂降低TiO2的催化活性，而采用浸渍法制备的样品比未掺杂的TiO2的光催化效果好。洛佩斯等人还研究了Li或Rb掺杂TiO2的催化活性[21]。溶胶-凝胶制备的纳米催化剂被用于在UV辐射下分解2,4-二硝基苯胺，结果显示该活性的抑制是由于Li作为一个电子陷阱或空穴陷阱存在于二氧化钛网络中，这取决于Li的氧化状态。所以，掺杂剂掺杂TiO2对光催化活性的影响，不仅取决于它们的化学性质，还取决于材料的制备过程和被降解污染物的结构。
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