稀土掺杂纳米光催化剂的制备及其在化学需氧量测定中的应用
稀土掺杂纳米光催化剂的制备及其在化学需氧量测定中的应用[20200411171010]
摘要
本论文制备并表征了纳米Eu/TiO2光催化剂，建立了一种以纳米Eu/TiO2-Ce3+共存体系光催化氧化测定化学需氧量的方法,并以葡萄糖为标准物质,优化了测定条件。其测定原理是基于光催化氧化有机物的同时相应的Ce4+被纳米Eu/TiO2表面的光生电子还原为Ce3+，而Ce3+有荧光且其荧光强度与浓度成正比。根据Ce3+浓度的变化来定量确定体系中化学需氧量(COD)。实验探讨了pH值、催化剂用量、降解时间、超声等对有机物降解的影响。结果表明其最佳降解条件为：pH为0.30、催化剂用量为2g/L、温度为90℃时，紫外光照射、超声、降解时间为12min。用荧光分光光度法测量反应产物Ce3+的荧光。实验发现：荧光强度与COD值在其浓度为1～110.00 mg/L之间有良好的线性关系，0.70mg/L为其检出限。在实际水样的测定中，使用此方法与标准方法对比，误差在7%以内，此结果具有一定的可信度。本方法具有快速、高效率、清洁无污染等优点。
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关键字:化学需氧量荧光分光光度法光催化剂
目录
1. 引言 1
1.1 污水监测的意义 1
1.2 COD检测的意义 2
1.3 COD 检测原理、方法及其研究进展 2
1.3.1 COD 的检测原理 2
1.3.2 COD 检测的主要方法 3
1.3.3 COD 检测的发展趋势 7
本文研究的意义、思路和主要内容 7
2. 实验部分 9
2.1 仪器与试剂 9
2.2 纳米材料制备过程 9
2.3 XRD表征 10
2.4荧光测定COD 10
2.5氯离子的影响 10
3．结果与讨论 11
3.1 COD测定机理 11
3.2 XRD分析 12
3.3 光催化氧化条件的优化 13
3.3.1 光照时间的影响 13
3.3.2 温度的影响 13
3.3.3 溶液pH的影响 14
3.3.4 光催化剂用量的影响 15
3.3.5 超声的影响 16
3.3 COD的标准曲线和检出限 17
3.4 氯离子的影响 18
3.5实际水样的测定 19
4. 结论 20
参考文献 21
致谢 23
1. 引言
1.1 污水监测的意义
水是一切生命的源泉，在人类追求经济和社会高速发展的同时，水资源的保护却没有被考虑到。由于不恰当的开发利用方式，全球水资源受到了严重的污染，人类的生存和经济社会的再发展也遇到了阻碍。生物的生存离不开水，现代社会的生产和生活也同样离不开水，地球上万物的发展和生存都是离不开水的。然而，它是不可再生资源，人类对于水资源毫无节制地开发利用，将会导致水资源的严重污染，将会使短缺和危机成为未来水资源的必然。大家都知道，如果大面积的水资源受到污染，毁灭性的危机将会出现在所有生活在地球上的生物面前。世界各国已经关注到水污染的问题，早在1987年，严重的水资源短缺问题已被联合国向世界各国发出，联合国在此项警报中说：“缺水问题将会严重制约下个世纪全球的经济和发展，并导致国家与国家之间的冲突，甚至因此引爆战争” [1]。
水质污染通常是指水体的自净能力已经不能完全消除各种各样进入水体中的污染物质。工业废水、农业污水，生活用水以及垃圾废物排放是人为释放的污染物，也是使水质遭受污染的重要污染源[2]。人类对水资源的消耗量不断增加，因为全世界的人口数在不断的增加，且经济社会的持续发展也离不开水资源。然而，人类对水资源的消耗越大，水资源受污染的可能性就越高。为了全世界的生存和经济社会的可持续发展，全世界都提高了对于水资源污染的监测和治理力度，越来越多的人关注到了水资源污染的严重后果。
水资源遭到污染之后，由于各个种类的污水它们所含的成分和它们的性质都是不相同的，所以对于不同污水的受污染程度需要我们用相同的参数来表示。常用的来表示污水指标的参数有：化学需氧量（COD）、生物耗氧量(BOD）、总需氧量（TOD）、总有机碳含量（TOC），等等。通过这些参数，我们就可以来监测和测定不同污染程度的废水。使我们能够在发展经济的同时保护我们的水资源，从而能够及时的预测到水资源的污染，使生态环境不至于受到水污染的影响，从而缓和和调解经济发展与环境污染之间的尖锐矛盾。而我们想要能够达成这些，就需要建立行之有效的水资源监测体系，并在开发和研制更加适合监测的器材方面做出更大的努力。
1.2 COD检测的意义
化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)是指在一定条件下，采用强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量，以每升水样全部被氧化后，需要的氧的毫克数来表示 [3]。通过化学需氧量表征水体中还原性物质的含量。各种有机物，硫化物，亚硝酸盐等等，在水中都存在，他们都属于还原性的物质。但有机物是水体中含量最多的还原性物质。因此，化学需氧量往往用来衡量水体中有机污染物的多少。水体中有机污染物的含量越高，则它的化学需氧量就越高, COD是反映水体受有机物污染程度的重要指标之一[4]。
由于使用的氧化剂类型、浓度的不同，氧化反应时酸度的不同，或者反应温度和时间等各种条件的差异性，往往即使是定量测定化学需氧量的方法，也会显示出不同的结果。因此，化学需氧量（COD）是一个条件性的指标，只有按照标准方法的步骤去测量才能得到准确地结果[5]。
目前在我国，高锰酸钾指数法(CODMn)和重铬酸钾氧化法(CODCr)是最主要测定水样中化学需氧量的方法，还有其他一些能够快速测定的方法也被学者们提出，这些方法往往提高效率又节约资源[6]。
国务院在《关于环境保护若干问题的决定》中早有明文规定:“要控制污染物排放总量” [7]，而要做到这些的前提，就必须首先测定污染物的排放浓度。而作为国内水污染重要指标之一的化学需氧量（COD），对水资源污染的监测和治理都具有重要意义。
1.3 COD 检测原理、方法及其研究进展
1.3.1 COD 的检测原理
COD可以用来判定水体中有机物的含量，是水环境检测工作中一个极其重要的指标，其作用与医生通过检查指标来判断我们身体的健康与否相似。是一个及其重要且易于得到的指标，对我们判断水体质量，水资源受污染程度及废水处理的效果都是极为有效的。国家环保总局规定化学需氧量污染物总量控制指标之一，对水资源管理和废水的判定都有极其重要的作用。
水体中含有各种各样的有机污染物。当水体中的有机物质分解时，势必会消耗氧分，从而使水体更加适合厌氧微生物的生长，而厌氧微生物生长时与水中的有机物反应，产生大量的有毒无机物，如硫化铁、硫化氢等，导致水质变臭、浑浊不堪。鱼类和其他水生生物的正常生活将会随着溶解氧的消耗而出现异常。一般来说,大多数鱼类要求生活在溶解氧大于 4mg/L以上的水中，大部分鱼类在溶解氧小于1mg/L的水中就会窒息死亡[8]。而水体发臭的原因就是，当溶解氧被消耗殆尽时，水中厌氧细菌便会疯狂的繁殖，它们分解有机物放出甲烷和硫化氢等气体就会导致水体发臭。因此，作为水体有机污染物重要指标的化学需氧量对指导水体保护工作具有重要的指导意义！
1.3.2 COD 检测的主要方法
目前, COD 检测方法主要分为化学法和物理法。
化学法主要是在重铬酸钾标准法的基础上发展而来，我国现阶段的化学测定方法主要有重铬酸钾法(GB11914-89)和库仑法等。
物理法主要是紫外分光光度法，这种方法基于朗伯比尔定律,通过测量水样对特定波长的光的吸光度，然后通过回归方程的关系得到COD值。
下面列举一些国内外的常见测量方法。
1.3.2.1 化学法测量COD
目前,化学法测定水中COD的主要有重铬酸钾氧化法(CODCr)，以及其他一些在此基础上发展而来的方法。
1、重铬酸钾氧化法(GB11914-89)
原理: 在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中的还原物质,过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂,用硫酸亚铁铵溶液回滴，根据硫酸亚铁铵溶液的用量算出水样中还原性物质消耗氧的量[9]。重铬酸钾氧化反应的反应方程式如下所示，溶液为强酸性:
摘要
本论文制备并表征了纳米Eu/TiO2光催化剂，建立了一种以纳米Eu/TiO2-Ce3+共存体系光催化氧化测定化学需氧量的方法,并以葡萄糖为标准物质,优化了测定条件。其测定原理是基于光催化氧化有机物的同时相应的Ce4+被纳米Eu/TiO2表面的光生电子还原为Ce3+，而Ce3+有荧光且其荧光强度与浓度成正比。根据Ce3+浓度的变化来定量确定体系中化学需氧量(COD)。实验探讨了pH值、催化剂用量、降解时间、超声等对有机物降解的影响。结果表明其最佳降解条件为：pH为0.30、催化剂用量为2g/L、温度为90℃时，紫外光照射、超声、降解时间为12min。用荧光分光光度法测量反应产物Ce3+的荧光。实验发现：荧光强度与COD值在其浓度为1～110.00 mg/L之间有良好的线性关系，0.70mg/L为其检出限。在实际水样的测定中，使用此方法与标准方法对比，误差在7%以内，此结果具有一定的可信度。本方法具有快速、高效率、清洁无污染等优点。
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关键字:化学需氧量荧光分光光度法光催化剂
目录
1. 引言 1
1.1 污水监测的意义 1
1.2 COD检测的意义 2
1.3 COD 检测原理、方法及其研究进展 2
1.3.1 COD 的检测原理 2
1.3.2 COD 检测的主要方法 3
1.3.3 COD 检测的发展趋势 7
本文研究的意义、思路和主要内容 7
2. 实验部分 9
2.1 仪器与试剂 9
2.2 纳米材料制备过程 9
2.3 XRD表征 10
2.4荧光测定COD 10
2.5氯离子的影响 10
3．结果与讨论 11
3.1 COD测定机理 11
3.2 XRD分析 12
3.3 光催化氧化条件的优化 13
3.3.1 光照时间的影响 13
3.3.2 温度的影响 13
3.3.3 溶液pH的影响 14
3.3.4 光催化剂用量的影响 15
3.3.5 超声的影响 16
3.3 COD的标准曲线和检出限 17
3.4 氯离子的影响 18
3.5实际水样的测定 19
4. 结论 20
参考文献 21
致谢 23
1. 引言
1.1 污水监测的意义
水是一切生命的源泉，在人类追求经济和社会高速发展的同时，水资源的保护却没有被考虑到。由于不恰当的开发利用方式，全球水资源受到了严重的污染，人类的生存和经济社会的再发展也遇到了阻碍。生物的生存离不开水，现代社会的生产和生活也同样离不开水，地球上万物的发展和生存都是离不开水的。然而，它是不可再生资源，人类对于水资源毫无节制地开发利用，将会导致水资源的严重污染，将会使短缺和危机成为未来水资源的必然。大家都知道，如果大面积的水资源受到污染，毁灭性的危机将会出现在所有生活在地球上的生物面前。世界各国已经关注到水污染的问题，早在1987年，严重的水资源短缺问题已被联合国向世界各国发出，联合国在此项警报中说：“缺水问题将会严重制约下个世纪全球的经济和发展，并导致国家与国家之间的冲突，甚至因此引爆战争” [1]。
水质污染通常是指水体的自净能力已经不能完全消除各种各样进入水体中的污染物质。工业废水、农业污水，生活用水以及垃圾废物排放是人为释放的污染物，也是使水质遭受污染的重要污染源[2]。人类对水资源的消耗量不断增加，因为全世界的人口数在不断的增加，且经济社会的持续发展也离不开水资源。然而，人类对水资源的消耗越大，水资源受污染的可能性就越高。为了全世界的生存和经济社会的可持续发展，全世界都提高了对于水资源污染的监测和治理力度，越来越多的人关注到了水资源污染的严重后果。
水资源遭到污染之后，由于各个种类的污水它们所含的成分和它们的性质都是不相同的，所以对于不同污水的受污染程度需要我们用相同的参数来表示。常用的来表示污水指标的参数有：化学需氧量（COD）、生物耗氧量(BOD）、总需氧量（TOD）、总有机碳含量（TOC），等等。通过这些参数，我们就可以来监测和测定不同污染程度的废水。使我们能够在发展经济的同时保护我们的水资源，从而能够及时的预测到水资源的污染，使生态环境不至于受到水污染的影响，从而缓和和调解经济发展与环境污染之间的尖锐矛盾。而我们想要能够达成这些，就需要建立行之有效的水资源监测体系，并在开发和研制更加适合监测的器材方面做出更大的努力。
1.2 COD检测的意义
化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)是指在一定条件下，采用强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量，以每升水样全部被氧化后，需要的氧的毫克数来表示 [3]。通过化学需氧量表征水体中还原性物质的含量。各种有机物，硫化物，亚硝酸盐等等，在水中都存在，他们都属于还原性的物质。但有机物是水体中含量最多的还原性物质。因此，化学需氧量往往用来衡量水体中有机污染物的多少。水体中有机污染物的含量越高，则它的化学需氧量就越高, COD是反映水体受有机物污染程度的重要指标之一[4]。
由于使用的氧化剂类型、浓度的不同，氧化反应时酸度的不同，或者反应温度和时间等各种条件的差异性，往往即使是定量测定化学需氧量的方法，也会显示出不同的结果。因此，化学需氧量（COD）是一个条件性的指标，只有按照标准方法的步骤去测量才能得到准确地结果[5]。
目前在我国，高锰酸钾指数法(CODMn)和重铬酸钾氧化法(CODCr)是最主要测定水样中化学需氧量的方法，还有其他一些能够快速测定的方法也被学者们提出，这些方法往往提高效率又节约资源[6]。
国务院在《关于环境保护若干问题的决定》中早有明文规定:“要控制污染物排放总量” [7]，而要做到这些的前提，就必须首先测定污染物的排放浓度。而作为国内水污染重要指标之一的化学需氧量（COD），对水资源污染的监测和治理都具有重要意义。
1.3 COD 检测原理、方法及其研究进展
1.3.1 COD 的检测原理
COD可以用来判定水体中有机物的含量，是水环境检测工作中一个极其重要的指标，其作用与医生通过检查指标来判断我们身体的健康与否相似。是一个及其重要且易于得到的指标，对我们判断水体质量，水资源受污染程度及废水处理的效果都是极为有效的。国家环保总局规定化学需氧量污染物总量控制指标之一，对水资源管理和废水的判定都有极其重要的作用。
水体中含有各种各样的有机污染物。当水体中的有机物质分解时，势必会消耗氧分，从而使水体更加适合厌氧微生物的生长，而厌氧微生物生长时与水中的有机物反应，产生大量的有毒无机物，如硫化铁、硫化氢等，导致水质变臭、浑浊不堪。鱼类和其他水生生物的正常生活将会随着溶解氧的消耗而出现异常。一般来说,大多数鱼类要求生活在溶解氧大于 4mg/L以上的水中，大部分鱼类在溶解氧小于1mg/L的水中就会窒息死亡[8]。而水体发臭的原因就是，当溶解氧被消耗殆尽时，水中厌氧细菌便会疯狂的繁殖，它们分解有机物放出甲烷和硫化氢等气体就会导致水体发臭。因此，作为水体有机污染物重要指标的化学需氧量对指导水体保护工作具有重要的指导意义！
1.3.2 COD 检测的主要方法
目前, COD 检测方法主要分为化学法和物理法。
化学法主要是在重铬酸钾标准法的基础上发展而来，我国现阶段的化学测定方法主要有重铬酸钾法(GB11914-89)和库仑法等。
物理法主要是紫外分光光度法，这种方法基于朗伯比尔定律,通过测量水样对特定波长的光的吸光度，然后通过回归方程的关系得到COD值。
下面列举一些国内外的常见测量方法。
1.3.2.1 化学法测量COD
目前,化学法测定水中COD的主要有重铬酸钾氧化法(CODCr)，以及其他一些在此基础上发展而来的方法。
1、重铬酸钾氧化法(GB11914-89)
原理: 在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中的还原物质,过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂,用硫酸亚铁铵溶液回滴，根据硫酸亚铁铵溶液的用量算出水样中还原性物质消耗氧的量[9]。重铬酸钾氧化反应的反应方程式如下所示，溶液为强酸性:
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