含有1,2,3苯三甲酸的配位聚合物的合成及研究【字数：9789】
摘 要工业发展迅速的同时，也存在着很多人们看不见的隐患。近来3.21响水化工厂爆炸事故(苯爆炸)、4.24内蒙古化工厂爆炸事故(氯乙烯爆炸)不仅仅对环境造成了污染，也对周边居民的健康造成了威胁。如何检测出环境中的有害物质，成为当下热门问题。配位聚合物(简称CPs)具有精细的结构、多样化的功能以及诱人的前景，并且在荧光识别方面展现了优秀的潜能，可以作为荧光探针检测有害物质。我们选择Zn(NO3)2?6H2O与芳香羧酸类配体1,2,3-苯三甲酸、双咪唑类配体2,5-二(N-咪唑基)-吡嗪(bimpz)通过水热合成方法，成功合成一个配位聚合物[Zn3(1,2,3-btdc)2(bimpz)2]n。经过元素分析检测、红外光谱检测、荧光检测、X-射线单晶衍射检测对合成的聚合物进行分析与研究。当荧光光谱的激发波长(EX)为366 nm时，测出荧光强度峰值为7094 a.u.，表明其荧光性质较强。该配合物对溶剂DMF表现出荧光增强的性质，具有成为识别DMF的荧光探针潜力。
目 录
1.前言 1
1.1配位聚合物 1
1.1.1配位聚合物简介 1
1.1.2配位聚合物发展概况 1
1.1.3影响配位聚合物合成的条件 3
1.1.4配位聚合物合成方法 6
1.1.5配位聚合物的应用 7
1.2芳香羧酸类配位聚合物简介 8
1.2.1芳香羧酸类配位聚合物发展概况 8
1.2.2芳香羧酸类配位聚合物研究概况 9
1.3双咪唑类配位聚合物简介 9
1.4论文主要研究内容 10
2.实验内容 11
2.1实验药品及仪器 11
2.1.1实验药品试剂 11
2.1.2主要的实验仪器 11
2.2[Zn3(1,2,3btdc)2(bimpz)2]n的合成方法 12
2.3[Zn3(1,2,3btdc)2(bimpz)2]n的液体荧光表征研究实验 12
3.结果与讨论 12
3.1[Zn3(1,2,3btdc)2(bimpz)2]n合成方法的讨论 12
3.2[Zn3(1,2,3btdc)2( *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072#
bimpz)2]n红外光谱的分析 12
3.3[Zn3(1,2,3btdc)2(bimpz)2]n晶体结构的解析 13
3.3.1[Zn3(1,2,3btdc)2(bimpz)2]n的X射线单晶衍射实验 13
3.3.2[Zn3(1,2,3btdc)2(bimpz)2]n晶体结构的分析 16
3.4[Zn3(1,2,3btdc)2(bimpz)2]n荧光光谱的分析 18
3.5[Zn3(1,2,3btdc)2(bimpz)2]n液体荧光光谱的分析 19
4.实验结论 20
参考文献 21
致谢 24
1.前言
1.1配位聚合物
1.1.1配位聚合物简介
配位聚合物(简称CPs)是金属离子(或金属簇)同有机配体形成配位键自发组装成非常规则的网状晶体骨架配合物。配位聚合物可以依据金属离子和配体的多种多样的排列方式从而形成不同维度的配位聚合物；又可以根据客体分子进入或移除骨架时有无发生变化分为刚性配位聚合物和柔性配位聚合物，发生变化则为柔性配位聚合物，无变化则为刚性配位聚合物；还可以根据金属离子属性区分配合物，例如过渡金属配位聚合物、稀土金属配位聚合物；还可以按照骨架带电荷的正负性区分配合物[1]。其具有多种多样的结构以及具有可修饰的骨架和可逆的配位键，而且还拥有比较大的比表面积，还具有多孔性等，其具有的性质成就了其自身的后期发展[2]；并且配位聚合物又在气体储存与分离、催化、荧光、分子磁体、和电光子器件等领域表现出美好的发展前景[3]。配位聚合物的合成方法多种多样，但这每一种合成方法都有利有弊，晶体的合成方法仍需要后人的研究与探索，从而满足不同要求的制备晶体的条件[4]。到目前为止，人们对于配位聚合物的研究与探索从来没有停下探索的脚步，CPs不仅仅加速了无机化学的发展，也推动着有机、分析、物化、材料化学的发展。
1.1.2配位聚合物发展概况
1704年一名制造染料的工人Diesbach无意中制作出的“普鲁士蓝”(Fe4[Fe(CN)6]3)，成为了世界上第一个配位聚合物，但是当时的人们还没有配位聚合物这一说法[5]。之后1798年B.M.Tassaret制作出的橙色晶体CoCl36NH3被当时的人们称之为复杂化合物[6]。直至1989年，RRobson教授划时代地发表了关于配位聚合物的具体概念，科学家们以前所研制出的所谓“复杂化合物”也终于找到了新的名称[7]。
随着科学进步，科学检测设备以及仪器的快速发展，各种仪器对于配位聚合物的检测相比之前的技术有了质的飞跃。不论是一维结构还是三维结构都可以精准地检测出来，并且此时国内外的课题小组纷纷把目光投向配位聚合物上。1999年Yaghi等人合成了具备良好稳定性能且比表面积很大的配位聚合物MOF5(如图1所示)，超过当时几乎所有配位聚合物的比表面积[8]；并且在气体的吸附可逆过程中表现优良[9]。
/
图1：MOF5的三维立方结构
这样的研究结果引来更多科学家的关注，越来越多的人开始对配位聚合物开展研究与探索。随着研究的推进，科学家不满足于单一配体，将配体推进除了常见的含氮配体之外，还有含氧配体、含硫配体、含膦配体等等；并且配位金属也不仅仅只是过渡金属的配位，还延伸到了主族元素以及稀土元素，又或者是具有两种(或两种以上)的金属元素。配位聚合物的快速发展的同时，大家对于配位聚合物的结构认知也更加广泛，就目前已知的有不同的一维、二维、三维结构[10]。 (部分如图2所示)
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图2：一部分典型配位聚合物网络结构示意图。(ad)一维Z字型、梯型和铁轨型链状结构；(eg)二维方格状、蜂窝状及砖墙型结构; (hi)三维金刚石和立方体型结构。
1.1.3影响配位聚合物合成的条件
1.温度
当下水热法由于其操作简便的特点已经被广泛应用。那么在水热法中温度就成为至关重要的一个条件。Natarajan等人运用水热合成法分别在383K、433K、493K将配体4,4’氧基二甲苯酸和金属离子Mn2+合成了三种不同的配合物[11]。(如图3所示)
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图3：不同温度下生成的配位聚合物
2.溶剂
溶剂在晶体的合成过程中提供了液体环境，是配合物能否形成的重要条件。溶剂自身的极性、粘度、电离电势等等因素都会对配位聚合物的形成构成一定的影响[12]。杨士烑等人使用不同比例的水与DMF的混合溶剂在其他条件一致的情况下(使用均苯三甲酸与金属Zn反应)配合出三种不同结构的配位聚合物。由此可见能否合成配位聚合物，在反应时溶剂扮演了重要的角色[13]。(如图4所示)
目 录
1.前言 1
1.1配位聚合物 1
1.1.1配位聚合物简介 1
1.1.2配位聚合物发展概况 1
1.1.3影响配位聚合物合成的条件 3
1.1.4配位聚合物合成方法 6
1.1.5配位聚合物的应用 7
1.2芳香羧酸类配位聚合物简介 8
1.2.1芳香羧酸类配位聚合物发展概况 8
1.2.2芳香羧酸类配位聚合物研究概况 9
1.3双咪唑类配位聚合物简介 9
1.4论文主要研究内容 10
2.实验内容 11
2.1实验药品及仪器 11
2.1.1实验药品试剂 11
2.1.2主要的实验仪器 11
2.2[Zn3(1,2,3btdc)2(bimpz)2]n的合成方法 12
2.3[Zn3(1,2,3btdc)2(bimpz)2]n的液体荧光表征研究实验 12
3.结果与讨论 12
3.1[Zn3(1,2,3btdc)2(bimpz)2]n合成方法的讨论 12
3.2[Zn3(1,2,3btdc)2( *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072#
bimpz)2]n红外光谱的分析 12
3.3[Zn3(1,2,3btdc)2(bimpz)2]n晶体结构的解析 13
3.3.1[Zn3(1,2,3btdc)2(bimpz)2]n的X射线单晶衍射实验 13
3.3.2[Zn3(1,2,3btdc)2(bimpz)2]n晶体结构的分析 16
3.4[Zn3(1,2,3btdc)2(bimpz)2]n荧光光谱的分析 18
3.5[Zn3(1,2,3btdc)2(bimpz)2]n液体荧光光谱的分析 19
4.实验结论 20
参考文献 21
致谢 24
1.前言
1.1配位聚合物
1.1.1配位聚合物简介
配位聚合物(简称CPs)是金属离子(或金属簇)同有机配体形成配位键自发组装成非常规则的网状晶体骨架配合物。配位聚合物可以依据金属离子和配体的多种多样的排列方式从而形成不同维度的配位聚合物；又可以根据客体分子进入或移除骨架时有无发生变化分为刚性配位聚合物和柔性配位聚合物，发生变化则为柔性配位聚合物，无变化则为刚性配位聚合物；还可以根据金属离子属性区分配合物，例如过渡金属配位聚合物、稀土金属配位聚合物；还可以按照骨架带电荷的正负性区分配合物[1]。其具有多种多样的结构以及具有可修饰的骨架和可逆的配位键，而且还拥有比较大的比表面积，还具有多孔性等，其具有的性质成就了其自身的后期发展[2]；并且配位聚合物又在气体储存与分离、催化、荧光、分子磁体、和电光子器件等领域表现出美好的发展前景[3]。配位聚合物的合成方法多种多样，但这每一种合成方法都有利有弊，晶体的合成方法仍需要后人的研究与探索，从而满足不同要求的制备晶体的条件[4]。到目前为止，人们对于配位聚合物的研究与探索从来没有停下探索的脚步，CPs不仅仅加速了无机化学的发展，也推动着有机、分析、物化、材料化学的发展。
1.1.2配位聚合物发展概况
1704年一名制造染料的工人Diesbach无意中制作出的“普鲁士蓝”(Fe4[Fe(CN)6]3)，成为了世界上第一个配位聚合物，但是当时的人们还没有配位聚合物这一说法[5]。之后1798年B.M.Tassaret制作出的橙色晶体CoCl36NH3被当时的人们称之为复杂化合物[6]。直至1989年，RRobson教授划时代地发表了关于配位聚合物的具体概念，科学家们以前所研制出的所谓“复杂化合物”也终于找到了新的名称[7]。
随着科学进步，科学检测设备以及仪器的快速发展，各种仪器对于配位聚合物的检测相比之前的技术有了质的飞跃。不论是一维结构还是三维结构都可以精准地检测出来，并且此时国内外的课题小组纷纷把目光投向配位聚合物上。1999年Yaghi等人合成了具备良好稳定性能且比表面积很大的配位聚合物MOF5(如图1所示)，超过当时几乎所有配位聚合物的比表面积[8]；并且在气体的吸附可逆过程中表现优良[9]。
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图1：MOF5的三维立方结构
这样的研究结果引来更多科学家的关注，越来越多的人开始对配位聚合物开展研究与探索。随着研究的推进，科学家不满足于单一配体，将配体推进除了常见的含氮配体之外，还有含氧配体、含硫配体、含膦配体等等；并且配位金属也不仅仅只是过渡金属的配位，还延伸到了主族元素以及稀土元素，又或者是具有两种(或两种以上)的金属元素。配位聚合物的快速发展的同时，大家对于配位聚合物的结构认知也更加广泛，就目前已知的有不同的一维、二维、三维结构[10]。 (部分如图2所示)
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图2：一部分典型配位聚合物网络结构示意图。(ad)一维Z字型、梯型和铁轨型链状结构；(eg)二维方格状、蜂窝状及砖墙型结构; (hi)三维金刚石和立方体型结构。
1.1.3影响配位聚合物合成的条件
1.温度
当下水热法由于其操作简便的特点已经被广泛应用。那么在水热法中温度就成为至关重要的一个条件。Natarajan等人运用水热合成法分别在383K、433K、493K将配体4,4’氧基二甲苯酸和金属离子Mn2+合成了三种不同的配合物[11]。(如图3所示)
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图3：不同温度下生成的配位聚合物
2.溶剂
溶剂在晶体的合成过程中提供了液体环境，是配合物能否形成的重要条件。溶剂自身的极性、粘度、电离电势等等因素都会对配位聚合物的形成构成一定的影响[12]。杨士烑等人使用不同比例的水与DMF的混合溶剂在其他条件一致的情况下(使用均苯三甲酸与金属Zn反应)配合出三种不同结构的配位聚合物。由此可见能否合成配位聚合物，在反应时溶剂扮演了重要的角色[13]。(如图4所示)
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