间吡啶四唑乙酸的制备及Cd(II)配合物的合成1
间吡啶四唑乙酸的制备及Cd(II)配合物的合成1[20200411172029]
摘要
本文以3-氰基吡啶和叠氮化钠为原料制备5-(3-吡啶)四唑，然后将5-(3-吡啶)四唑和溴乙酸乙酯进行反应，合成5-(3-吡啶)四唑-2-乙酸乙酯，再对其水解得到5-(3-吡啶)四唑-2-乙酸（Hpytza），然后以Hpytza为配体，以4,4-bipy为辅助配体，在120℃的条件下与Cd（II）的金属盐反应，合成了有机金属配合物[Cd(pytza)2(4,4-bipy)2(H2O)2]n·2nH2O，利用红外光谱和X-射线晶体衍射仪对配合物进行结构表征。晶体结构的研究结果显示，配合物[Cd(pytza)2(4,4-bipy)2(H2O)2]n·2nH2O的中心原子Cd(II)形成了六配位的八面体结构。配合物的晶体数据：C26H28CdN12O8，Mr =749.01，空间群：P-1，a(?)= 7.5684(15)，b(?)= 8.9963(18)，c(?)=11.867(2)，α(°)=79.36 (3) <../Documents/Tencent Files/522591854/Documents/Tencent Files/522591854/FileRecv/????2???/t _cell_angle_gamma>，β (°)=77.30 (3) <../Documents/Tencent Files/522591854/Documents/Tencent Files/522591854/FileRecv/????2???/t _cell_angle_alpha>，γ= (°)=84.60 (3) <../Documents/Tencent Files/522591854/Documents/Tencent Files/522591854/FileRecv/????2???/t _cell_angle_beta>，Z=1。
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关键字:Cd(II)间吡啶四唑四唑羧酸晶体结构
目录
1.前言 1
1.1 配位化学的概述 1
1.1.1 经典配位化学 1
1.1.2 配位超分子化学 1
1.1.3 晶体工程 3
1.2 四唑化合物及衍生物的概述 5
1.2.1 四唑化合物的合成方法 5
1.2.2 四唑羧酸衍生物的概述 8
1.3 晶体的培养及对其的影响因素 9
1.4 本论文的主要研究内容 11
2.实验内容 12
2.1 主要的实验仪器与药品 12
2.1.1 主要的实验仪器 12
2.1.2 主要的原料及性质 12
2.2 5-(3-吡啶)四唑-2-乙酸的合成 13
2.2.1 反应原理 13
2.2.2 实验步骤 13
2.3 配位化合物的合成 14
2.3.1 配合物 [Cd(pytza)2(4,4-bipy)2(H2O)2]n·2nH2O的合成 14
3.实验结果与讨论 15
3.1 5-(3-吡啶)四唑-2-乙酸配体及其配合物的结构表征 15
3.1.1 5-(3-吡啶)四唑的红外分析 15
3.1.2 5-(3-吡啶)四唑-2-乙酸乙酯的红外分析 15
3.1.3 配合物[Cd(pytza)2(4,4-bipy)2(H2O)2]n·2nH2O的红外分析 16
3.2 配合物合成条件的讨论 17
3.2.1 配合物[Cd(pytza)2(4,4-bipy)2(H2O)2]n·2nH2O合成条件的探究 17
3.3 晶体结构 19
3.3.1 晶体结构的测定 19
3.3.2 [Cd(pytza)2(4,4-bipy)2(H2O)2]n·2nH2O的晶体结构分析 22
4.结论 24
参考文献 25
致谢 26
1.前言
1.1 配位化学的概述[1]
配位化学是建立在无机化学这门学科的基础上发展而来的。瑞士化学家维尔纳为配位化学奠定了基本理论，并就此创立了配位化学。它的研究对象主要集中在以金属阳离子受体为中心(作为酸)和以含N、O、S、P等给体原子的配体(作为碱)而形成的所谓"Werner配合物"。随着二戊铁的合成，有机化学与无机化学之间的界限也逐渐被打破，金属离子和有机配体形成的配合物呈现出了多种多样的价键形式和形式多变的空间结构。配合物性能的多样性，价键理论的丰富性，引起了化学工作者的广泛研究兴趣。
1.1.1 经典配位化学
最早记载的配合物是18世纪初用作颜料的普鲁士蓝，它的结构式为FeⅢ4 [ FeⅡ(CN)6]3，迄今为止已有300多年的历史了[2]。18世纪末，法国化学家塔索尔特最早对配合物[Co(NH3)6]Cl3进行了研究，它是由CoCl3与NH3形成的化合物，稳定性强，通过对其组分和性质的研究，开创了配位化学这个新领域。1893年，瑞士化学家维尔纳提出了配位理论的相关学说，而此配位理论的提出直接占据了配位化学理论的基础地位，为配位化学的长远发展奠定了理论基础。此后，还有许多化学家提出了关于配位化学的各种理论，例如有效原子序数法则、价键理论、晶体场理论、分子轨道理论等等，他们都为配位化学持续不断的发展做出了巨大的贡献。同时，随着配位聚合物等许多超分子化合物的出现，配位化学得到了空前的发展，呈现出了一片繁荣的景象。
1.1.2 配位超分子化学
经典配位化学认为配合物是由可提供孤对电子或有不定域电子的离子或分子和能够接受孤对电子或具有不定域电子空位的原子通过配位键形成的。随着一些新配合物被发现，如多胺大环、冠醚类、环糊精类、杯芳烃类、葫芦脲、柱芳烃等（见图1、2）。从中却找不到给出孤对电子或不定域电子的配体，也没有可接收这些电子的中心原子，同样也无配位键可言。有化学家把这类现代配合物中与中心原子对应的叫做客体，与配体对应的叫做主体，因此这类配合物被定义为主客体配合物。而更多的化学家则着重强调分子之间的这种超分子作用，他们把与中心原子对应的部分称作底物，与配体相应的部分称为受体，这就是配位超分子化学。目前，配位超分子化学有两个研究方向，方向一是金属与配体结合，构建出0-3维的多种多样的超分子化合物；方向二是通过超分子作用力来构造出具有各式各样拓扑结构（见图3）的超分子化合物。因此，随着超分子化学的不断发展，配位化学也随之不断的发展。
图1.1 含五个胺基大的环状受体单元
图1.2 几种主要的大环超分子主体：(a)冠醚；(b)环糊精；(c)杯芳烃：(d)瓜环
1.3 常见的拓扑结构实例
1.1.3 晶体工程
配位化学家们利用了各种方法发现了许多配位化合物，但这些配位化合物很难直接被仪器测定和表征，因此通过自组装获得分子晶体的晶体工程就成了配位化学的一个重要研究内容。晶体工程是通过分子的堆积，分子间作用力（原子共价键、配位键、库仑作用力, 非共价相互作用等），从而设计合成出新颖奇特，多种多样，具有特定性质的新晶体。晶体工程既要考虑特殊的结构设计，也要考虑与众不同的功能。构建一个晶体的方法和途径主要有两种：一是超分子连接块（见图4），二是反向合成（见图5）。要想实现分子到材料的重大转变，对晶体结构的预测是一条重要的途径[3]。因此，晶体工程是连接超分子化学和材料学的重要桥梁，它涉及了很多领域，如有机化学、无机化学、晶体学等等，成为化学学科中一个前沿热门的领域。
图1.4 几种典型的超分子连结块
图1.5 从网络结构(3)中“反向合成”推导出(1)及(2)
总而言之，配位化学是许多化学学科的结合，同时也是化学发展中比较前沿的部分。它主要是有机化学与无机化学的结合，通过各种有机反应来制备配体，再将制得的配体与金属离子配位，从而得到形状各异的配合物。这些配合物作为新型分子功能材料，以其独特的可剪裁性和多样的拓扑结构，在催化、储氢以及手性拆分等领域都得到了广泛的应用，配位化学的研究逐渐引起了人们的兴趣，从事配位化学研究的化学工作者日益增多，配位化学得到了极大的发展。
1.2 四唑化合物及衍生物的概述
近年来，人们对含氮杂环唑类化合物的研究日益增多，含氮杂环唑类化合物是一个具有芳香性的环系，环上的氮原子具有孤对电子，此类化合物本身体积小，可失去质子平衡电荷。其既能作为桥联配体与金属中心配位，也可以形成π-π堆积以及C-Hπ相互作用，氮原子还能形成氢键，可以组装出结构多样的配合物，因此，由于其多样的拓扑结构，在非线性光学、磁性、吸附、催化等领域有着十分广泛的应用。
四唑是一种常见的含氮的五元杂环化合物，它具有芳香性，具有平面结构特征。正是由于这种特殊的结构以及它独特的性质，使得四唑类化合物在很多领域都有广泛的应用，例如医学、农学，材料学等等。四唑含4个氮原子，这使其具有良好的配位能力，配位方式也多种多样，如图1.6所示。
图1.6 四唑的配位模式
1.2.1 四唑化合物的合成方法[4]
随着人们对四唑化合物的日益研究以及四唑化合物广阔的应用前景，关于四唑化合物的合成方法也成为人们探讨研究的热点。迄今为止，四唑化合物的合成方法主要有以下两种，分别是叠氮化物与腈类化合物环化、叠氮化物与胺类化合物环化，其中，每种方法中都要用到叠氮化物，由此可见，叠氮化物是合成四唑化合物的重要原料。下面，就这两种方法来分别进行介绍：
摘要
本文以3-氰基吡啶和叠氮化钠为原料制备5-(3-吡啶)四唑，然后将5-(3-吡啶)四唑和溴乙酸乙酯进行反应，合成5-(3-吡啶)四唑-2-乙酸乙酯，再对其水解得到5-(3-吡啶)四唑-2-乙酸（Hpytza），然后以Hpytza为配体，以4,4-bipy为辅助配体，在120℃的条件下与Cd（II）的金属盐反应，合成了有机金属配合物[Cd(pytza)2(4,4-bipy)2(H2O)2]n·2nH2O，利用红外光谱和X-射线晶体衍射仪对配合物进行结构表征。晶体结构的研究结果显示，配合物[Cd(pytza)2(4,4-bipy)2(H2O)2]n·2nH2O的中心原子Cd(II)形成了六配位的八面体结构。配合物的晶体数据：C26H28CdN12O8，Mr =749.01，空间群：P-1，a(?)= 7.5684(15)，b(?)= 8.9963(18)，c(?)=11.867(2)，α(°)=79.36 (3) <../Documents/Tencent Files/522591854/Documents/Tencent Files/522591854/FileRecv/????2???/t _cell_angle_gamma>，β (°)=77.30 (3) <../Documents/Tencent Files/522591854/Documents/Tencent Files/522591854/FileRecv/????2???/t _cell_angle_alpha>，γ= (°)=84.60 (3) <../Documents/Tencent Files/522591854/Documents/Tencent Files/522591854/FileRecv/????2???/t _cell_angle_beta>，Z=1。
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关键字:Cd(II)间吡啶四唑四唑羧酸晶体结构
目录
1.前言 1
1.1 配位化学的概述 1
1.1.1 经典配位化学 1
1.1.2 配位超分子化学 1
1.1.3 晶体工程 3
1.2 四唑化合物及衍生物的概述 5
1.2.1 四唑化合物的合成方法 5
1.2.2 四唑羧酸衍生物的概述 8
1.3 晶体的培养及对其的影响因素 9
1.4 本论文的主要研究内容 11
2.实验内容 12
2.1 主要的实验仪器与药品 12
2.1.1 主要的实验仪器 12
2.1.2 主要的原料及性质 12
2.2 5-(3-吡啶)四唑-2-乙酸的合成 13
2.2.1 反应原理 13
2.2.2 实验步骤 13
2.3 配位化合物的合成 14
2.3.1 配合物 [Cd(pytza)2(4,4-bipy)2(H2O)2]n·2nH2O的合成 14
3.实验结果与讨论 15
3.1 5-(3-吡啶)四唑-2-乙酸配体及其配合物的结构表征 15
3.1.1 5-(3-吡啶)四唑的红外分析 15
3.1.2 5-(3-吡啶)四唑-2-乙酸乙酯的红外分析 15
3.1.3 配合物[Cd(pytza)2(4,4-bipy)2(H2O)2]n·2nH2O的红外分析 16
3.2 配合物合成条件的讨论 17
3.2.1 配合物[Cd(pytza)2(4,4-bipy)2(H2O)2]n·2nH2O合成条件的探究 17
3.3 晶体结构 19
3.3.1 晶体结构的测定 19
3.3.2 [Cd(pytza)2(4,4-bipy)2(H2O)2]n·2nH2O的晶体结构分析 22
4.结论 24
参考文献 25
致谢 26
1.前言
1.1 配位化学的概述[1]
配位化学是建立在无机化学这门学科的基础上发展而来的。瑞士化学家维尔纳为配位化学奠定了基本理论，并就此创立了配位化学。它的研究对象主要集中在以金属阳离子受体为中心(作为酸)和以含N、O、S、P等给体原子的配体(作为碱)而形成的所谓"Werner配合物"。随着二戊铁的合成，有机化学与无机化学之间的界限也逐渐被打破，金属离子和有机配体形成的配合物呈现出了多种多样的价键形式和形式多变的空间结构。配合物性能的多样性，价键理论的丰富性，引起了化学工作者的广泛研究兴趣。
1.1.1 经典配位化学
最早记载的配合物
1.1.2 配位超分子化学
经典配位化学认为配合物是由可提供孤对电子或有不定域电子的离子或分子和能够接受孤对电子或具有不定域电子空位的原子通过配位键形成的。随着一些新配合物被发现，如多胺大环、冠醚类、环糊精类、杯芳烃类、葫芦脲、柱芳烃等（见图1、2）。从中却找不到给出孤对电子或不定域电子的配体，也没有可接收这些电子的中心原子，同样也无配位键可言。有化学家把这类现代配合物中与中心原子对应的叫做客体，与配体对应的叫做主体，因此这类配合物被定义为主客体配合物。而更多的化学家则着重强调分子之间的这种超分子作用，他们把与中心原子对应的部分称作底物，与配体相应的部分称为受体，这就是配位超分子化学。目前，配位超分子化学有两个研究方向，方向一是金属与配体结合，构建出0-3维的多种多样的超分子化合物；方向二是通过超分子作用力来构造出具有各式各样拓扑结构（见图3）的超分子化合物。因此，随着超分子化学的不断发展，配位化学也随之不断的发展。
图1.1 含五个胺基大的环状受体单元
图1.2 几种主要的大环超分子主体：(a)冠醚；(b)环糊精；(c)杯芳烃：(d)瓜环
1.3 常见的拓扑结构实例
1.1.3 晶体工程
配位化学家们利用了各种方法发现了许多配位化合物，但这些配位化合物很难直接被仪器测定和表征，因此通过自组装获得分子晶体的晶体工程就成了配位化学的一个重要研究内容。晶体工程是通过分子的堆积，分子间作用力（原子共价键、配位键、库仑作用力, 非共价相互作用等），从而设计合成出新颖奇特，多种多样，具有特定性质的新晶体。晶体工程既要考虑特殊的结构设计，也要考虑与众不同的功能。构建一个晶体的方法和途径主要有两种：一是超分子连接块（见图4），二是反向合成（见图5）。要想实现分子到材料的重大转变，对晶体结构的预测是一条重要的途径[3]。因此，晶体工程是连接超分子化学和材料学的重要桥梁，它涉及了很多领域，如有机化学、无机化学、晶体学等等，成为化学学科中一个前沿热门的领域。
图1.4 几种典型的超分子连结块
图1.5 从网络结构(3)中“反向合成”推导出(1)及(2)
总而言之，配位化学是许多化学学科的结合，同时也是化学发展中比较前沿的部分。它主要是有机化学与无机化学的结合，通过各种有机反应来制备配体，再将制得的配体与金属离子配位，从而得到形状各异的配合物。这些配合物作为新型分子功能材料，以其独特的可剪裁性和多样的拓扑结构，在催化、储氢以及手性拆分等领域都得到了广泛的应用，配位化学的研究逐渐引起了人们的兴趣，从事配位化学研究的化学工作者日益增多，配位化学得到了极大的发展。
1.2 四唑化合物及衍生物的概述
近年来，人们对含氮杂环唑类化合物的研究日益增多，含氮杂环唑类化合物是一个具有芳香性的环系，环上的氮原子具有孤对电子，此类化合物本身体积小，可失去质子平衡电荷。其既能作为桥联配体与金属中心配位，也可以形成π-π堆积以及C-Hπ相互作用，氮原子还能形成氢键，可以组装出结构多样的配合物，因此，由于其多样的拓扑结构，在非线性光学、磁性、吸附、催化等领域有着十分广泛的应用。
四唑是一种常见的含氮的五元杂环化合物，它具有芳香性，具有平面结构特征。正是由于这种特殊的结构以及它独特的性质，使得四唑类化合物在很多领域都有广泛的应用，例如医学、农学，材料学等等。四唑含4个氮原子，这使其具有良好的配位能力，配位方式也多种多样，如图1.6所示。
图1.6 四唑的配位模式
1.2.1 四唑化合物的合成方法[4]
随着人们对四唑化合物的日益研究以及四唑化合物广阔的应用前景，关于四唑化合物的合成方法也成为人们探讨研究的热点。迄今为止，四唑化合物的合成方法主要有以下两种，分别是叠氮化物与腈类化合物环化、叠氮化物与胺类化合物环化，其中，每种方法中都要用到叠氮化物，由此可见，叠氮化物是合成四唑化合物的重要原料。下面，就这两种方法来分别进行介绍：
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