嘧啶四唑乙酸的制备及Zn(II)配合物的合成
嘧啶四唑乙酸的制备及Zn(II)配合物的合成[20200411171246]
摘要
本文以5-2（嘧啶）四唑-乙酸（L1和L2）为配体，4，4’-联吡啶为辅助配体与Zn（NO3）2·6H2O反应合成出两种新型配合物： [Zn(L2)2(H2O)2]（1），[Zn(L1)2(bipy)(CH3OH)2]n （2）。通过X-射线单晶衍射分析了1，2的结构。1的中心原子Zn(II)形成四配位的扭曲四面体结构，分子与分子之间通过氢键连接形成了三维结构。1的晶体结构数据：分子组成C14H14N12O6Zn ，空间群P ī，a=9.0171(18) ?，b=14.017(3) ?，c=16.705(3) ?，α=77.15(3)°，β=77.15(3)°，γ=89.61(3)°，V=2034.1(7)，Z=4。2的中心原子Zn(II)形成了六配位的八面体结构，Zn(II)原子分别与两分子水和两分L1的氧原子配位，通过4，4’-联吡啶桥连两个Zn(II)原子形成一维长链，链与链之间通过氢键连接形成二维结构。2的晶体结构数据：分子组成C26H26N14O6Zn，空间群P 2/c，a=10.310(2) ?，b=11.475(2) ?，c=14.511(5)?，α=90.00°，β=119.07(2)°，γ=90.00 (3)°，V=1500.5(6)，Z=2。在室温下研究了配体L、1、2的荧光性能。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:嘧啶四唑羧酸4,4’-联吡啶Zn(II)晶体结构
目 录
1.前言 - 1 -
1.1四氮唑化合物的概述 - 1 -
1.2四氮唑化合物的合成路线 - 2 -
1.2.1叠氮化钠和氰基直接环化 - 2 -
1.2.2酸催化的叠氮化钠和氰基的环化反应 - 2 -
1.2.3金属催化叠氮化物和氰基的环化反应 - 4 -
1.2.4伯胺，原甲酸三乙酯和叠氮化钠环化反应 - 5 -
1.2.5酰胺和叠氮化钠的环化反应 - 5 -
1.2.6其他一些合成方法 - 6 -
1.3四氮唑化合物的应用 - 8 -
1.3.1在医药方面的应用 - 8 -
1.3.2在农业方面的应用 - 9 -
1.3.3在材料领域的应用 - 10 -
1.4四氮唑杂环配位化学 - 11 -
1.4.1配位化学的概述 - 11 -
1.4.2四氮唑的配位化合物及应用 - 12 -
2 实验内容 - 17 -
2.1 主要的实验仪器与药品 - 17 -
2.1.1 主要的实验仪器 - 17 -
2.1.2 主要原料和性质 - 17 -
2.2 5-(嘧啶)四唑-2-乙酸的合成 - 18 -
2.2.1 5-(2-嘧啶)四唑的合成 - 18 -
2.2.2 5-(2-嘧啶)四唑-乙酸(L)的合成 - 18 -
2.3 配位化合物的合成 - 19 -
2.3.1 配合物1 [Zn(L2)2(H2O)2]的合成 - 19 -
2.3.2 配合物2[Zn(L1)2(bipy)(CH3OH)2]n的合成 - 20 -
3.实验结果和讨论 - 20 -
3.1 配体的合成 - 20 -
3.2红外光谱分析 - 20 -
3.3配合物的结构 - 24 -
3.3.1配合物合成思路 - 24 -
3.3.2配合物1[Zn(L2)2(H2O)2]的晶体结构描述 - 27 -
3.3.3配合物2[Zn(L1)2(bipy)(CH3OH)2]n的晶体结构分析 - 29 -
3.2.4配合物1、2的晶体数据 - 31 -
3.3 晶体的荧光性质 - 35 -
4结论 - 37 -
参考文献 - 38 -
致谢 - 39 -
1.前言
1.1四氮唑化合物的概述
19世纪初Bladin合成出第一个四氮唑杂环化合物，20世纪50年代以来，四氮唑类化合物得到异常广泛的研究并且以广泛应用于医药和农业等众多领域，有关四氮唑类化合物的应用研究情况至今没有文献对其进行完整而系统报道。
四氮唑是具有四个氮原子五元杂环，由于分子组成与其他五元环不同，它们的性质也有所不同。吡咯1位N上的氢酸性pka=17.5，而四氮唑的1位N上的氢酸性pka=4.8，两者的酸性明显不同。根据氢在杂环上次置不同，四氮唑化合物有三种结构异构体，分别称为1-H四唑、2-H四唑和5-H-四唑。其中前两种氮上的氢可以通过互变异构而互相转化，是它们是一对互变异构体，通常讨论的四唑即为平衡偏向的1-H-四唑。1-H四唑和2-H四唑已经通过实验证实。四唑环的离域能为206kJ/mol[1]。
图1. 四唑的三种异构体，左为1-H四唑、中为2-H四唑、右为5-H四唑
四氮唑杂环含氮量高达81.16%，而且因其良好的稳定性，所以四氮唑杂环化合物广泛的应用于国防科技中的火箭推进剂和安全钝感起爆药，因而成为推动四氮唑化学发展的一个重要因素，推动四氮唑杂环化合物研究的另一个重要因素是四氮唑环这个弱酸性的芳杂环可以用做代谢中羧酸的稳定替代品，以此为基础开发出了许多重要的药物，包括高血压药物，抗病毒药物，抗菌药物,抗癌药物和抗癫痫类药物等。
四氮唑化合物具有平面结构的构型, 多氮富电子的芳香共轭体系赋予了四唑类化合物既能给出电子又能接受电子特性,这使其能够形成比共价键更弱的相互作用, 如氢键、配位键、π-π 堆积作用、静电作用、范德华力等, 使四唑--金属配合物的研究越来越广泛[2]。四唑—金属配合物在荧光，吸附，催化，磁性等方面具有宽广的应用潜力和较大开发潜力。在农业方面，特别是在除草剂和植物生长调节方面取得许多重要的成果，诞生出了一些绿色除草剂，极大的推动了绿色化学的发展。
1.2四氮唑化合物的合成路线
四唑类化合物的宽广前景促使许多化学工作者致力于四唑化合物合成的研究。目前，已经开发出了许多成熟的合成方法，包括叠氮化物和腈的反应，伯胺和酰胺的环化反应等，开发安全稳定，快速高效，绿色环保制备方法仍然是四氮唑化合物合成方法的重要课题。
1.2.1叠氮化钠和氰基直接环化
氰基直接和叠氮化钠的环化反应的是[2+3]偶极环加成机理，反应是协同的，通过一个五元环状过渡态。
图2. 叠氮化钠和有机腈生成四唑的反应
氰基直接和叠氮化钠无需催化剂直接环化的反应的比少，而且目前研究的也比较少，只有当氰基上连有吸电子基团时，反应的产率才较好，例如：4-硝基苯甲腈和叠氮化钠在水溶液中加热，得到了较好产率的5-（4-硝基苯基）四唑，因此应用较少。
图3. 5-对硝基苯基四唑的合成
1.2.2酸催化的叠氮化钠和氰基的环化反应
有机腈化合物和叠氮化钠在氯化铵的N，N’-二甲基甲酰胺溶液中加热生成四唑类化合物，这是开发较早而且较为成熟经典的合成反应。用这个反应合成了许多四唑化合物极大的推进了四唑化学的发展，目前仍然是使用最广的四唑合成法。
图4. 氯化铵催化叠氮化钠和有机腈化合物环化
这个反应的优点是产率高，对不同基团的耐受性好，适用范围广。但是反应中叠氮化钠和氯化铵会产生剧毒的叠氮酸和叠氮化铵，并且该反应还有反应时间长，不能合成1，5二取代四唑衍生物等缺点[3]。
同理用三乙胺盐酸盐在甲苯和水存在的情况下可以和有机腈生成四唑，三乙胺盐酸盐在这里是相转移催化剂又起着活化叠氮基的作用，同时又避免了生成剧毒的叠氮酸和叠氮化铵，但是使用范围没有经典合成法广[4]。
图5. 三乙胺盐酸盐催化合成四唑的反应
近年来也发展了，无机酸催化叠氮化钠和有机腈环化形成四唑，如盐酸和乙酸，并且有较好产率，反应可以在水或者醇溶液中进行。当用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等高沸点溶剂, 可提高反应的温度, 缩短反应时间。
图6. 乙酸催化合成四唑的反应
1.2.3金属催化叠氮化物和氰基的环化反应
金属催化合成四唑化合物的研究比较广泛，因为金属也可以和腈基的N原子配位，活化了腈类化合物，使其更容易被叠氮根离子进攻，他们催化叠氮化物和有机腈发生的是多步的阴离子加成机理，是非协同的，属于表面环加成反应，而非[3+2]偶极环加成反应[5]。
图7. 金属催化叠氮化物和腈类化合物的环化机理
摘要
本文以5-2（嘧啶）四唑-乙酸（L1和L2）为配体，4，4’-联吡啶为辅助配体与Zn（NO3）2·6H2O反应合成出两种新型配合物： [Zn(L2)2(H2O)2]（1），[Zn(L1)2(bipy)(CH3OH)2]n （2）。通过X-射线单晶衍射分析了1，2的结构。1的中心原子Zn(II)形成四配位的扭曲四面体结构，分子与分子之间通过氢键连接形成了三维结构。1的晶体结构数据：分子组成C14H14N12O6Zn ，空间群P ī，a=9.0171(18) ?，b=14.017(3) ?，c=16.705(3) ?，α=77.15(3)°，β=77.15(3)°，γ=89.61(3)°，V=2034.1(7)，Z=4。2的中心原子Zn(II)形成了六配位的八面体结构，Zn(II)原子分别与两分子水和两分L1的氧原子配位，通过4，4’-联吡啶桥连两个Zn(II)原子形成一维长链，链与链之间通过氢键连接形成二维结构。2的晶体结构数据：分子组成C26H26N14O6Zn，空间群P 2/c，a=10.310(2) ?，b=11.475(2) ?，c=14.511(5)?，α=90.00°，β=119.07(2)°，γ=90.00 (3)°，V=1500.5(6)，Z=2。在室温下研究了配体L、1、2的荧光性能。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:嘧啶四唑羧酸4,4’-联吡啶Zn(II)晶体结构
目 录
1.前言 - 1 -
1.1四氮唑化合物的概述 - 1 -
1.2四氮唑化合物的合成路线 - 2 -
1.2.1叠氮化钠和氰基直接环化 - 2 -
1.2.2酸催化的叠氮化钠和氰基的环化反应 - 2 -
1.2.3金属催化叠氮化物和氰基的环化反应 - 4 -
1.2.4伯胺，原甲酸三乙酯和叠氮化钠环化反应 - 5 -
1.2.5酰胺和叠氮化钠的环化反应 - 5 -
1.2.6其他一些合成方法 - 6 -
1.3四氮唑化合物的应用 - 8 -
1.3.1在医药方面的应用 - 8 -
1.3.2在农业方面的应用 - 9 -
1.3.3在材料领域的应用 - 10 -
1.4四氮唑杂环配位化学 - 11 -
1.4.1配位化学的概述 - 11 -
1.4.2四氮唑的配位化合物及应用 - 12 -
2 实验内容 - 17 -
2.1 主要的实验仪器与药品 - 17 -
2.1.1 主要的实验仪器 - 17 -
2.1.2 主要原料和性质 - 17 -
2.2 5-(嘧啶)四唑-2-乙酸的合成 - 18 -
2.2.1 5-(2-嘧啶)四唑的合成 - 18 -
2.2.2 5-(2-嘧啶)四唑-乙酸(L)的合成 - 18 -
2.3 配位化合物的合成 - 19 -
2.3.1 配合物1 [Zn(L2)2(H2O)2]的合成 - 19 -
2.3.2 配合物2[Zn(L1)2(bipy)(CH3OH)2]n的合成 - 20 -
3.实验结果和讨论 - 20 -
3.1 配体的合成 - 20 -
3.2红外光谱分析 - 20 -
3.3配合物的结构 - 24 -
3.3.1配合物合成思路 - 24 -
3.3.2配合物1[Zn(L2)2(H2O)2]的晶体结构描述 - 27 -
3.3.3配合物2[Zn(L1)2(bipy)(CH3OH)2]n的晶体结构分析 - 29 -
3.2.4配合物1、2的晶体数据 - 31 -
3.3 晶体的荧光性质 - 35 -
4结论 - 37 -
参考文献 - 38 -
致谢 - 39 -
1.前言
1.1四氮唑化合物的概述
19世纪初Bladin合成出第一个四氮唑杂环化合物，20世纪50年代以来，四氮唑类化合物得到异常广泛的研究并且以广泛应用于医药和农业等众多领域，有关四氮唑类化合物的应用研究情况至今没有文献对其进行完整而系统报道。
四氮唑是具有四个氮原子五元杂环，由于分子组成与其他五元环不同，它们的性质也有所不同。吡咯1位N上的氢酸性pka=17.5，而四氮唑的1位N上的氢酸性pka=4.8，两者的酸性明显不同。根据氢在杂环上次置不同，四氮唑化合物有三种结构异构体，分别称为1-H四唑、2-H四唑和5-H-四唑。其中前两种氮上的氢可以通过互变异构而互相转化，是它们是一对互变异构
图1. 四唑的三种异构体，左为1-H四唑、中为2-H四唑、右为5-H四唑
四氮唑杂环含氮量高达81.16%，而且因其良好的稳定性，所以四氮唑杂环化合物广泛的应用于国防科技中的火箭推进剂和安全钝感起爆药，因而成为推动四氮唑化学发展的一个重要因素，推动四氮唑杂环化合物研究的另一个重要因素是四氮唑环这个弱酸性的芳杂环可以用做代谢中羧酸的稳定替代品，以此为基础开发出了许多重要的药物，包括高血压药物，抗病毒药物，抗菌药物,抗癌药物和抗癫痫类药物等。
四氮唑化合物具有平面结构的构型, 多氮富电子的芳香共轭体系赋予了四唑类化合物既能给出电子又能接受电子特性,这使其能够形成比共价键更弱的相互作用, 如氢键、配位键、π-π 堆积作用、静电作用、范德华力等, 使四唑--金属配合物的研究越来越广泛[2]。四唑—金属配合物在荧光，吸附，催化，磁性等方面具有宽广的应用潜力和较大开发潜力。在农业方面，特别是在除草剂和植物生长调节方面取得许多重要的成果，诞生出了一些绿色除草剂，极大的推动了绿色化学的发展。
1.2四氮唑化合物的合成路线
四唑类化合物的宽广前景促使许多化学工作者致力于四唑化合物合成的研究。目前，已经开发出了许多成熟的合成方法，包括叠氮化物和腈的反应，伯胺和酰胺的环化反应等，开发安全稳定，快速高效，绿色环保制备方法仍然是四氮唑化合物合成方法的重要课题。
1.2.1叠氮化钠和氰基直接环化
氰基直接和叠氮化钠的环化反应的是[2+3]偶极环加成机理，反应是协同的，通过一个五元环状过渡态。
图2. 叠氮化钠和有机腈生成四唑的反应
氰基直接和叠氮化钠无需催化剂直接环化的反应的比少，而且目前研究的也比较少，只有当氰基上连有吸电子基团时，反应的产率才较好，例如：4-硝基苯甲腈和叠氮化钠在水溶液中加热，得到了较好产率的5-（4-硝基苯基）四唑，因此应用较少。
图3. 5-对硝基苯基四唑的合成
1.2.2酸催化的叠氮化钠和氰基的环化反应
有机腈化合物和叠氮化钠在氯化铵的N，N’-二甲基甲酰胺溶液中加热生成四唑类化合物，这是开发较早而且较为成熟经典的合成反应。用这个反应合成了许多四唑化合物极大的推进了四唑化学的发展，目前仍然是使用最广的四唑合成法。
图4. 氯化铵催化叠氮化钠和有机腈化合物环化
这个反应的优点是产率高，对不同基团的耐受性好，适用范围广。但是反应中叠氮化钠和氯化铵会产生剧毒的叠氮酸和叠氮化铵，并且该反应还有反应时间长，不能合成1，5二取代四唑衍生物等缺点[3]。
同理用三乙胺盐酸盐在甲苯和水存在的情况下可以和有机腈生成四唑，三乙胺盐酸盐在这里是相转移催化剂又起着活化叠氮基的作用，同时又避免了生成剧毒的叠氮酸和叠氮化铵，但是使用范围没有经典合成法广[4]。
图5. 三乙胺盐酸盐催化合成四唑的反应
近年来也发展了，无机酸催化叠氮化钠和有机腈环化形成四唑，如盐酸和乙酸，并且有较好产率，反应可以在水或者醇溶液中进行。当用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等高沸点溶剂, 可提高反应的温度, 缩短反应时间。
图6. 乙酸催化合成四唑的反应
1.2.3金属催化叠氮化物和氰基的环化反应
金属催化合成四唑化合物的研究比较广泛，因为金属也可以和腈基的N原子配位，活化了腈类化合物，使其更容易被叠氮根离子进攻，他们催化叠氮化物和有机腈发生的是多步的阴离子加成机理，是非协同的，属于表面环加成反应，而非[3+2]偶极环加成反应[5]。
图7. 金属催化叠氮化物和腈类化合物的环化机理
版权保护: 本文由 hbsrm.com编辑，转载请保留链接: www.hbsrm.com/hxycl/hxsf/54.html
