配体骨架调控的配位聚合物合成及研究【字数：9458】
摘 要近年来，受到有机无机杂化材料独特结构和新颖性质的吸引，开发和合成新型配体、配位聚合物成为了化学家们着眼研究的方向。随着配位聚合物在各个领域的应用，人们开始着力研究结构和性能之间的关系。通过对配体骨架进行调控来获得一系列配位聚合物，可将其应用与荧光识别、光催化等方面。本课题采用两种不同骨架的双咪唑类配体4,4’-二(N-咪唑基)二苯胺(bimpa)、4,4’-二(N-咪唑基)亚氨基二苄(bimba)与辅助配体1,2,3-苯三甲酸(1,2,3-H3btdc)，金属盐Cd(NO3)2·4H2O、CdCl2·2.5H2O在溶剂热条件下通过自组装合成双咪唑类配位聚合物{[Cd3(1,2,3-btdc)2(bimpa)]·MeCN}n (1) 和[Cd3(1,2,3-btdc)2(bimba)]n (2)。单晶结构分析表明，化合物1属于三斜晶系，P-1空间群，该化合物中具有由1,2,3-btdc和Cd(II)构成一维簇链[Cd3(1,2,3-btdc)2]n，该一维链之间由bimpa桥联形成二维网格结构；化合物2同属于三斜晶系，P-1空间群，该化合物中也具有由1,2,3-btdc和Cd(II)构成一维簇链[Cd3(1,2,3-btdc)2]n，该一维链之间则由bimba桥联形成二维网格结构。
目 录
1. 前言 1
1.1 配合聚合物简述 1
1.1.1 配位聚合物研究背景 1
1.1.2 配位聚合物的结构特点 3
1.2 配位聚合物的合成方法 4
1.2.1 溶剂热法 5
1.2.2 扩散法 6
1.2.3 微波合成法 6
1.2.4 超声波合成法 7
1.3 配位聚合物的应用 7
1.3.1 吸附 7
1.3.2 分离 8
1.3.3 催化 9
1.4 本课题的研究目的及意义 10
2. 实验内容 11
2.1 仪器与试剂 11
2.2 配体4,4’二(N咪唑基)亚氨基二苄(bimba)的合成方法 12
2.3 配位聚合物{[Cd3(1,2,3btdc)2(bimpa)]MeCN}n (1)的合成方法 1 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: &351916072&
2
2.4 配位聚合物[Cd3(1,2,3btdc)2(bimba)]n(2)的合成方法 12
3. 结果和讨论 13
3.1 配位聚合物2的合成方法讨论 13
3.2 配体4,4’二(N咪唑基)亚氨基二苄(bimba)的表征 13
3.2.1 配体bimba的红外光谱图 13
3.2.2 配体bimba的荧光表征 14
3.2.3 配体bimba的紫外性质 15
3.3 配位聚合物12的晶体结构解析 16
3.3.1 配合物12的X射线单晶衍射实验 16
3.3.2 配合物{[Cd3(1,2,3btdc)2(bimpa)]MeCN}n (1)的晶体结构分析 22
3.3.3 配合物[Cd3(1,2,3btdc)2(bimba)]n (2)的晶体结构分析 24
4. 结论 25
参考文献 26
致谢 28
前言
配合聚合物简述
金属有机骨架化合物(MetalOrganic Frameworks, MOFs)通常是指由有机配体与某些金属离子经过一个反应过程得到的网状骨架结构，它具有周期性网络结构，我们又或是称为配位聚合物(CPs)；另外还有很多术语被用来描述相关化合物，包括有机无机杂化材料、金属有机网络结构、有机类分子筛材料等，我们通常使用较多的名称为“配位聚合物”或者称为“金属有机骨架化合物”[1]。
MOF材料的骨架结构丰富多彩，属晶体多孔材料，空间维数上主要有零、一、二、三维结构；当今研究热点主要集中在三维骨架化合物，MOF材料相比于传统分子筛在结构的设计与合成上具有更强的可控性和可修饰性[38]。
配位聚合物研究背景
18世纪初，德国人狄斯巴赫发现的第一个人造配位聚合物亚铁氰化铁(俗称普鲁士蓝)。这一发现，引起了全球化学研究人员的关注，可惜这一关注并没有持续很长时间。直到1989年，Robson研究报道了一组多孔配位聚合物，花了大篇幅来详细阐述其晶体结构[2]，从而揭开了神秘的面纱。
美国著名化学家O. M. Yaghi在1995年第一次提出了金属有机骨架的概念，并报道了具有稳定孔结构的MOF材料CoC6H3(COOH1/3)3(NC5H5)22/3NC5H5[9]。继而，O. M. Yaghi课题小组于1999年报道了MOF5，一种独具代表性的金属有机骨架化合物(图1.1)，MOF5作为一种三维有序的多孔骨架材料，是由对苯二甲酸(H2BDC)作为有机单元和[Zn4O(CO)6]作为无机单元通过配位键相互连接形成的[10]。与无机微孔材料相比而言，其比表面积更高，孔径更大，与此同时它还具有良好的气体吸附性能。
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图1.1 MOF5的结构示意图
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图1.2 具有分子筛拓扑结构的ZIFs晶体材料的结构示意图
O. M. Yaghi在2006年以DMF、DEF和NMP等为反应溶剂，在80150℃下使其反应，成功得到了一系列沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)[11](图1.2)。对这些材料进行深入分析，其稳定性和比表面积都较为出色。尤其是具有SOD拓扑结构的ZIF8，相比于其他ZIF来说更为稳定，其比表面积也更高，最终赢得了在众多领域中具有超强潜力多孔材料的殊荣。
研究者们逐渐发现了其多样化的结构和潜在的应用前景，各种结构多样、新颖的配位聚合物的设计和合成促进了配位聚合物的快速发展。自21世纪以来，随着技术的发展和进步，研究人员对其的研究工作也越来越顺畅，以配位聚合物为主题的报道文章呈井喷式增长(图1.3)。配位聚合物逐渐渗透进超分子化学、晶体工程学、材料工程学等诸多方向，成为了新兴的研究热点。
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配位聚合物的结构特点
配位聚合物的特征在于具有结构多样性、多孔性及较高的比表面积。这丰富的多样性也取决于金属离子、有机配体和次级结构单元的多样性。过去，使用传统的过渡金属，但现在它们逐渐演变成稀土金属，在很大程度上丰富了金属有机骨架复合物的结构。配位聚合物中的有机配体也已经从单官能配体如N，O取向(图1.4)，开始向含有杂原子如P，S的多官能有机配体发展。与此同时，我们将其他金属组分引入已形成的次级结构单元中也使得MOF材料结构的多样性更加丰富。
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图1.4 羧基在配合物中可能的配位模式
目 录
1. 前言 1
1.1 配合聚合物简述 1
1.1.1 配位聚合物研究背景 1
1.1.2 配位聚合物的结构特点 3
1.2 配位聚合物的合成方法 4
1.2.1 溶剂热法 5
1.2.2 扩散法 6
1.2.3 微波合成法 6
1.2.4 超声波合成法 7
1.3 配位聚合物的应用 7
1.3.1 吸附 7
1.3.2 分离 8
1.3.3 催化 9
1.4 本课题的研究目的及意义 10
2. 实验内容 11
2.1 仪器与试剂 11
2.2 配体4,4’二(N咪唑基)亚氨基二苄(bimba)的合成方法 12
2.3 配位聚合物{[Cd3(1,2,3btdc)2(bimpa)]MeCN}n (1)的合成方法 1 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: &351916072&
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2.4 配位聚合物[Cd3(1,2,3btdc)2(bimba)]n(2)的合成方法 12
3. 结果和讨论 13
3.1 配位聚合物2的合成方法讨论 13
3.2 配体4,4’二(N咪唑基)亚氨基二苄(bimba)的表征 13
3.2.1 配体bimba的红外光谱图 13
3.2.2 配体bimba的荧光表征 14
3.2.3 配体bimba的紫外性质 15
3.3 配位聚合物12的晶体结构解析 16
3.3.1 配合物12的X射线单晶衍射实验 16
3.3.2 配合物{[Cd3(1,2,3btdc)2(bimpa)]MeCN}n (1)的晶体结构分析 22
3.3.3 配合物[Cd3(1,2,3btdc)2(bimba)]n (2)的晶体结构分析 24
4. 结论 25
参考文献 26
致谢 28
前言
配合聚合物简述
金属有机骨架化合物(MetalOrganic Frameworks, MOFs)通常是指由有机配体与某些金属离子经过一个反应过程得到的网状骨架结构，它具有周期性网络结构，我们又或是称为配位聚合物(CPs)；另外还有很多术语被用来描述相关化合物，包括有机无机杂化材料、金属有机网络结构、有机类分子筛材料等，我们通常使用较多的名称为“配位聚合物”或者称为“金属有机骨架化合物”[1]。
MOF材料的骨架结构丰富多彩，属晶体多孔材料，空间维数上主要有零、一、二、三维结构；当今研究热点主要集中在三维骨架化合物，MOF材料相比于传统分子筛在结构的设计与合成上具有更强的可控性和可修饰性[38]。
配位聚合物研究背景
18世纪初，德国人狄斯巴赫发现的第一个人造配位聚合物亚铁氰化铁(俗称普鲁士蓝)。这一发现，引起了全球化学研究人员的关注，可惜这一关注并没有持续很长时间。直到1989年，Robson研究报道了一组多孔配位聚合物，花了大篇幅来详细阐述其晶体结构[2]，从而揭开了神秘的面纱。
美国著名化学家O. M. Yaghi在1995年第一次提出了金属有机骨架的概念，并报道了具有稳定孔结构的MOF材料CoC6H3(COOH1/3)3(NC5H5)22/3NC5H5[9]。继而，O. M. Yaghi课题小组于1999年报道了MOF5，一种独具代表性的金属有机骨架化合物(图1.1)，MOF5作为一种三维有序的多孔骨架材料，是由对苯二甲酸(H2BDC)作为有机单元和[Zn4O(CO)6]作为无机单元通过配位键相互连接形成的[10]。与无机微孔材料相比而言，其比表面积更高，孔径更大，与此同时它还具有良好的气体吸附性能。
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图1.1 MOF5的结构示意图
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图1.2 具有分子筛拓扑结构的ZIFs晶体材料的结构示意图
O. M. Yaghi在2006年以DMF、DEF和NMP等为反应溶剂，在80150℃下使其反应，成功得到了一系列沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)[11](图1.2)。对这些材料进行深入分析，其稳定性和比表面积都较为出色。尤其是具有SOD拓扑结构的ZIF8，相比于其他ZIF来说更为稳定，其比表面积也更高，最终赢得了在众多领域中具有超强潜力多孔材料的殊荣。
研究者们逐渐发现了其多样化的结构和潜在的应用前景，各种结构多样、新颖的配位聚合物的设计和合成促进了配位聚合物的快速发展。自21世纪以来，随着技术的发展和进步，研究人员对其的研究工作也越来越顺畅，以配位聚合物为主题的报道文章呈井喷式增长(图1.3)。配位聚合物逐渐渗透进超分子化学、晶体工程学、材料工程学等诸多方向，成为了新兴的研究热点。
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配位聚合物的结构特点
配位聚合物的特征在于具有结构多样性、多孔性及较高的比表面积。这丰富的多样性也取决于金属离子、有机配体和次级结构单元的多样性。过去，使用传统的过渡金属，但现在它们逐渐演变成稀土金属，在很大程度上丰富了金属有机骨架复合物的结构。配位聚合物中的有机配体也已经从单官能配体如N，O取向(图1.4)，开始向含有杂原子如P，S的多官能有机配体发展。与此同时，我们将其他金属组分引入已形成的次级结构单元中也使得MOF材料结构的多样性更加丰富。
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图1.4 羧基在配合物中可能的配位模式
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