均苯四唑羧酸的制备及Co（Ⅱ）配合物的合成
均苯四唑羧酸的制备及Co（Ⅱ）配合物的合成[20200411171357]
摘要
本文以均苯三甲酸为原料，经过五步反应合成出了均苯四唑三乙酸。以均苯四唑三乙酸为配体，以4-4’-联吡啶为辅助配体，与Co(Ⅱ)的金属盐反应制备了Co（Ⅱ）配位化合物[Co3(L)2(4,4-bipy)3(H2O)3]·6(C2H5O)·3(H2O)。利用晶体培养技术获得适合X-射线单晶衍射仪测试的单晶。配合物晶体的相关数据：分子组成：68 80 Co 30 24 ，Mr=1878.41 ，空间群 Pī，a = 11.849 (2) ?，b =20.066 (4) ?，c =20.560 (4) ?，α = 103.80 (3) °,β = 101.25 (3) °,γ = 97.17 (3) °, V = 4258.4(14) ?3, Z = 2。
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关键字:均苯四唑羧酸Co(II)合成晶体结构Synthesisandcharacterizationoftritetrazole-benzenetricarboxylicandCo(Ⅱ)coordinationcompound
Characterization目录
1.前言 1
1.1配位化学概述 1
1.1.2有机金属配合物 2
1.2 四唑类化合物及其配合物简介 4
1.2.1四唑类化合物 4
1.3 本论文主要研究内容 7
2.原理及实验部分 7
2.1主要实验仪器和原料 7
2.1.1实验仪器 7
2.1.2 主要原料及物理性质 7
2.2 均苯四唑的生成 8
2.2.1 均苯酰胺的生成 8
2.2.2均苯三腈的生成 9
2.2.3均苯四唑的生成 10
2.2.4四唑接酯 10
2.3水解成酸 11
3 实验结果与讨论 13
3.1均苯三酰胺的图谱分析 13
3.2均苯三腈的图谱分析 14
3.3均苯四唑的图谱分析 14
3.4均苯四唑乙酸乙酯的图谱分析 15
3.5配合物合成条件及结构的讨论 16
3.5.1配合物合成方法探索 16
3.5.2晶体结构的测定 17
3.5.3 配合物[Co3(L)2(4,4-bipy)3(H2O)3]·6(C2H5O)3(H2O)的晶体结构分析 20
参考文献 24
结语 26
致谢 26
1.前言
1.1配位化学概述
配位化学在最初的无机化学的基础上建立起来的一个分支学科。而它研究的主要对象是配位化合物。从它最开始理论的确立到现在已经跨越了一个世纪[1]，但随着现代化的科技的发展，比如现代分离技术、配位催化及化学模拟生物固氮技术的应用，配位化学的理论正在以一个迅猛的速度向前跃进。与分析化学、有机化学、生物化学、高分子化学和物理化学等学科的相互融汇贯通也使得配位化学向着更广阔的领域延伸。它与这些学科相互渗透与交义，又产生了具有巨大潜力的边缘学科，如生物无机化学和有机金属化学。一方面在这些交叉学科促进下，配位化学的基础理论知识得到了迅速的发展，另一方面，配位化学又丰富了这些交叉学科的内容，相辅相成，推动着自然科学向着新篇章迈进。在新型无机材料制备、生物模拟过程、催化工业等诸多有着广泛应用前景的领域上，配位化学也发挥着得天独厚的优势，前人留下研究成果也为这些领域的创新发展打下了坚实的基础。
关于配位化学的历史，就要从20世纪40年代中期说起，但是配位化合物在人类社会的应用却可以追溯到18世纪。历史上所记载的第一个配合物是普鲁士蓝（1704年），是由含氨基酸的动物废料和苏打在铁锅中共热偶然得到的；后来Macquer用普鲁士蓝与钾碱作用获得了黄血盐（1753年）；大约18世纪60年代，Lewis借助六氯铂酸钾在水中的难溶性来精炼铂[2]。但是对配位化学的了解和研究的开始一般认为是1798年Tassaert发现钴氨橙黄盐[Co（NH3）6]Cl3（发表于最早的化学杂志，及创刊于1789年的法国Annales de Chimie，28,106,1799）。他随后又发现了CoCl3`4NH3、CoCl3`5NH3 以及铬、铁、钴、镍、铂等元素的其他配合物。
在当时的科技发展水平下，解释这些化合物的形成成为了一个一直困惑着科学家进一步探索的难题。直到1893年，年仅27岁的瑞士科学家Werner发表的一篇研究分子加合物的论文“关于无机化合物的结构问题”，改变了此前人们的原有观念，并不是从平面角度认识配合物结构，而是独树一帜的从立体的角度系统的分析配合物结构，提出了配位学说，简称Werner配位理论，其基本要点如下：
?大多元素表现有两种价态，及主价和副价；
?每一种元素倾向于既要满足它的主价又要满足它的副价；
?副价具有方向性，指向空间的确定位置。
Werner配位理论对于配合物的发展做出了两个重要的贡献：一是副价概念的观点发表，颠覆了人们原有的观念，在化合价理论的发展史上抹下了浓重的一笔；二是空间概念的引用，独具创新地把有机化学中的立体学说搬到无机化学邻域的配合物中，简单的平面结构已不是配合物的构型，而更加丰富空间几何构型才是研究的新思路，自此配合物的立体化学基础理论逐渐开始被人们所接纳。由于Werner理论对于配位化合物的结构特点的成功阐述，他于1913年获得诺贝尔化学奖，29岁便担任有名的Zurich大学的教授，他的一生是辉煌的，200多篇论文的发表，一系列相关配位化合物的合成，并进行实验研究，验证和完善其观点，成为化学界公认的近代配位化学奠基人[3]。
21世纪，作为一个承前启后的世纪，配位化学又向着新的领域拓展，不断地发展与前进。配位化学与材料科学、生命科学的研究的深入，使得这些科学进一步发展，拓宽了科学家的视野，新的突破也指日可待。如今配位化学的研究热点十分广阔，包含有：原子簇化合物、有机金属化合物、模拟酶配合物、功能配合物等。其中功能配合物又包括：非线性光学材料配合物、特殊功能配位聚合物、磁性配合物等。纳米科学和技术的深入研究让科学家看到了更加艳丽的光辉，配位化学迎来了新的机遇，有机金属配合物，这种神奇的物质在分子器件方面所展现的良好性能与特点，让科学家对于配位化学的研究迈向了新的篇章。
1.1.2有机金属配合物
有机金属配合物是由一些单独存在的稳定化合物通过一系列复杂的反应生成的化合物。配合物一般以一个或多个金属原子为中心，按照一定的空间结构，与配体配位形成的化合物[4]。所以，人们一般将配合物定义为由金属离子和有机配体通过配位键组成的物质，它的结构也十分特殊，有具有离散结构或无限连续结构。 这些特殊的结构又可分为很多类，其中，具有离散结构的配合物可分为单核或有限多核配合物，简称有限结构分子聚集体，也就是我们熟知的零维(OD)配合物；无限连续结构的配合物简称配位聚合物，多样化的配位组合使其具有一维(1D)、二维(2D)和三维(3D)的结构。
因为有限多核配合物易于研究的结构，使得近些年来科学家们对其进行深入研究，并发现了它们独特的性质和功能，而对于对有限多核(簇)磁性方面的研究更加吸引着科学家们不断地探索，成为研究的热门。从配合物独特的结构所展现的性能得出配体的设计是十分的重要，由于配位模式的多样化，金属离子的选择也十分重要，在不同的反应条件下，配位模式也有所不同，所以对于条件的选择和控制成为研究的重点。从配合物的诞生到逐渐深入研究，科学家通过改变配体、配位金属、反应条件这三个因素，创造出来数以百计的零维有限多核分子，它们结构迥异，如双金属大环[5]、三角型[6]、四边型[7]、六边型[8]及其它有限多核的环型、轮型分子、四面体、六面体，八面体等多面体配合物[9]。不同的结构又对应着不同的性质和功能，激发着科学家进一步研究，因为多方面因素的影响，合成的方法和难度也不尽相同，故这方面的研究开始得到越来越多的重视，成为研究的热门。
配位聚合物是由有机配体和金属离子间通过配位键形成的具有无限规整结构的配合物[10]，作为一门交叉学科，与材料化学、分析化学、无机化学、生物化学联系的日益紧密，使得其发展速度也突飞猛进，超分子知识的完善与拓展、单晶衍射仪的应用、生物学的进步以及其自身的发展，在近几年来，对于其结构功能的研究也是一步步深入，已有大量具有新奇网络结构的配位聚合物相继合成[11]。但其复杂的结构使科学家难以入手，只有通过新的理论去简化其结构才能易于分析观察，70年代中期，拓扑结构的引入无疑是一次大革新，Wells等[12]提出，通过拓扑学将网络结构简化成具有对称性的点的组合，易于研究。
摘要
本文以均苯三甲酸为原料，经过五步反应合成出了均苯四唑三乙酸。以均苯四唑三乙酸为配体，以4-4’-联吡啶为辅助配体，与Co(Ⅱ)的金属盐反应制备了Co（Ⅱ）配位化合物[Co3(L)2(4,4-bipy)3(H2O)3]·6(C2H5O)·3(H2O)。利用晶体培养技术获得适合X-射线单晶衍射仪测试的单晶。配合物晶体的相关数据：分子组成：
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:均苯四唑羧酸Co(II)合成晶体结构Synthesisandcharacterizationoftritetrazole-benzenetricarboxylicandCo(Ⅱ)coordinationcompound
Characterization目录
1.前言 1
1.1配位化学概述 1
1.1.2有机金属配合物 2
1.2 四唑类化合物及其配合物简介 4
1.2.1四唑类化合物 4
1.3 本论文主要研究内容 7
2.原理及实验部分 7
2.1主要实验仪器和原料 7
2.1.1实验仪器 7
2.1.2 主要原料及物理性质 7
2.2 均苯四唑的生成 8
2.2.1 均苯酰胺的生成 8
2.2.2均苯三腈的生成 9
2.2.3均苯四唑的生成 10
2.2.4四唑接酯 10
2.3水解成酸 11
3 实验结果与讨论 13
3.1均苯三酰胺的图谱分析 13
3.2均苯三腈的图谱分析 14
3.3均苯四唑的图谱分析 14
3.4均苯四唑乙酸乙酯的图谱分析 15
3.5配合物合成条件及结构的讨论 16
3.5.1配合物合成方法探索 16
3.5.2晶体结构的测定 17
3.5.3 配合物[Co3(L)2(4,4-bipy)3(H2O)3]·6(C2H5O)3(H2O)的晶体结构分析 20
参考文献 24
结语 26
致谢 26
1.前言
1.1配位化学概述
配位化学在最初的无机化学的基础上建立起来的一个分支学科。而它研究的主要对象是配位化合物。从它最开始理论的确立到现在已经跨越了一个世纪[1]，但随着现代化的科技的发展，比如现代分离技术、配位催化及化学模拟生物固氮技术的应用，配位化学的理论正在以一个迅猛的速度向前跃进。与分析化学、有机化学、生物化学、高分子化学和物理化学等学科的相互融汇贯通也使得配位化学向着更广阔的领域延伸。它与这些学科相互渗透与交义，又产生了具有巨大潜力的边缘学科，如生物无机化学和有机金属化学。一方面在这些交叉学科促进下，配位化学的基础理论知识得到了迅速的发展，另一方面，配位化学又丰富了这些交叉学科的内容，相辅相成，推动着自然科学向着新篇章迈进。在新型无机材料制备、生物模拟过程、催化工业等诸多有着广泛应用前景的领域上，配位化学也发挥着得天独厚的优势，前人留下研究成果也为这些领域的创新发展打下了坚实的基础。
关于配位化学的历史，就要从20世纪40年代中期说起，但是配位化合物在人类社会的应用却可以追溯到18世纪。历史上所记载的第一个配合物是普鲁士蓝（1704年），是由含氨基酸的动物废料和苏打在铁锅中共热偶然得到的；后来Macquer用普鲁士蓝与钾碱作用获得了黄血盐（1753年）；大约18世纪60年代，Lewis借助六氯铂酸钾在水中的难溶性来精炼铂[2]。但是对配位化学的了解和研究的开始一般认为是1798年Tassaert发现钴氨橙黄盐[Co（NH3）6]Cl3（发表于最早的化学杂志，及创刊于1789年的法国Annales de Chimie，28,106,1799）。他随后又发现了CoCl3`4NH3、CoCl3`5NH3 以及铬、铁、钴、镍、铂等元素的其他配合物。
在当时的科技发展水平下，解释这些化合物的形成成为了一个一直困惑着科学家进一步探索的难题。直到1893年，年仅27岁的瑞士科学家Werner发表的一篇研究分子加合物的论文“关于无机化合物的结构问题”，改变了此前人们的原有观念，并不是从平面角度认识配合物结构，而是独树一帜的从立体的角度系统的分析配合物结构，提出了配位学说，简称Werner配位理论，其基本要点如下：
?大多元素表现有两种价态，及主价和副价；
?每一种元素倾向于既要满足它的主价又要满足它的副价；
?副价具有方向性，指向空间的确定位置。
Werner配位理论对于配合物的发展做出了两个重要的贡献：一是副价概念的观点发表，颠覆了人们原有的观念，在化合价理论的发展史上抹下了浓重的一笔；二是空间概念的引用，独具创新地把有机化学中的立体学说搬到无机化学邻域的配合物中，简单的平面结构已不是配合物的构型，而更加丰富空间几何构型才是研究的新思路，自此配合物的立体化学基础理论逐渐开始被人们所接纳。由于Werner理论对于配位化合物的结构特点的成功阐述，他于1913年获得诺贝尔化学奖，29岁便担任有名的Zurich大学的教授，他的一生是辉煌的，200多篇论文的发表，一系列相关配位化合物的合成，并进行实验研究，验证和完善其观点，成为化学界公认的近代配位化学奠基人[3]。
21世纪，作为一个承前启后的世纪，配位化学又向着新的领域拓展，不断地发展与前进。配位化学与材料科学、生命科学的研究的深入，使得这些科学进一步发展，拓宽了科学家的视野，新的突破也指日可待。如今配位化学的研究热点十分广阔，包含有：原子簇化合物、有机金属化合物、模拟酶配合物、功能配合物等。其中功能配合物又包括：非线性光学材料配合物、特殊功能配位聚合物、磁性配合物等。纳米科学和技术的深入研究让科学家看到了更加艳丽的光辉，配位化学迎来了新的机遇，有机金属配合物，这种神奇的物质在分子器件方面所展现的良好性能与特点，让科学家对于配位化学的研究迈向了新的篇章。
1.1.2有机金属配合物
有机金属配合物是由一些单独存在的稳定化合物通过一系列复杂的反应生成的化合物。配合物一般以一个或多个金属原子为中心，按照一定的空间结构，与配体配位形成的化合物[4]。所以，人们一般将配合物定义为由金属离子和有机配体通过配位键组成的物质，它的结构也十分特殊，有具有离散结构或无限连续结构。 这些特殊的结构又可分为很多类，其中，具有离散结构的配合物可分为单核或有限多核配合物，简称有限结构分子聚集体，也就是我们熟知的零维(OD)配合物；无限连续结构的配合物简称配位聚合物，多样化的配位组合使其具有一维(1D)、二维(2D)和三维(3D)的结构。
因为有限多核配合物易于研究的结构，使得近些年来科学家们对其进行深入研究，并发现了它们独特的性质和功能，而对于对有限多核(簇)磁性方面的研究更加吸引着科学家们不断地探索，成为研究的热门。从配合物独特的结构所展现的性能得出配体的设计是十分的重要，由于配位模式的多样化，金属离子的选择也十分重要，在不同的反应条件下，配位模式也有所不同，所以对于条件的选择和控制成为研究的重点。从配合物的诞生到逐渐深入研究，科学家通过改变配体、配位金属、反应条件这三个因素，创造出来数以百计的零维有限多核分子，它们结构迥异，如双金属大环[5]、三角型[6]、四边型[7]、六边型[8]及其它有限多核的环型、轮型分子、四面体、六面体，八面体等多面体配合物[9]。不同的结构又对应着不同的性质和功能，激发着科学家进一步研究，因为多方面因素的影响，合成的方法和难度也不尽相同，故这方面的研究开始得到越来越多的重视，成为研究的热门。
配位聚合物是由有机配体和金属离子间通过配位键形成的具有无限规整结构的配合物[10]，作为一门交叉学科，与材料化学、分析化学、无机化学、生物化学联系的日益紧密，使得其发展速度也突飞猛进，超分子知识的完善与拓展、单晶衍射仪的应用、生物学的进步以及其自身的发展，在近几年来，对于其结构功能的研究也是一步步深入，已有大量具有新奇网络结构的配位聚合物相继合成[11]。但其复杂的结构使科学家难以入手，只有通过新的理论去简化其结构才能易于分析观察，70年代中期，拓扑结构的引入无疑是一次大革新，Wells等[12]提出，通过拓扑学将网络结构简化成具有对称性的点的组合，易于研究。
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