锂离子负极材料Mn3O4石墨烯纳米复合物的制备及其电化学性能研究
锂离子负极材料Mn3O4石墨烯纳米复合物的制备及其电化学性能研究[20200411174941]
摘 要
Mn3O4有着高的比容量，石墨烯具有大的比表面积和优良的导电性，本研究试想将两者复合以增强锂离子电池的电化学性能。本文采用超声的方法合成Mn3O4, Mn3O4/GO, Mn3O4/RGO作为锂离子负极材料，通过X射线衍射（XRD）和恒电流充放电性能测试等手段来研究材料的结构稳定性和电化学性能。研究结果发现Mn3O4/RGO作为锂离子负极材料时电化学性能最好。Mn3O4/RGO的纳米复合结构对于锂离子电池的电化学性能有些重要的影响。为了进一步研究RGO对于电池性能的影响，本文将制得的Mn3O4/RGO进一步合成LiMnPO4/RGO复合物作为锂离子电池的正极，并研究其电化学性能。结果发现LiMnPO4/RGO的电化学性能未能达到预想的结果。
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关键字:锂离子电池负极材料四氧化三锰超声辅助电化学性能
目 录
1. 引言 1
1.1 锂离子电池 1
1.1.1 锂离子电池的历史与简介 1
1.1.2 锂离子电池的优点及缺点 2
1.1.3 锂离子电池的分类 3
1.1.4 锂离子电池的组成 3
1.1.5 锂离子电池的工作原理 4
1.2 锂离子电池的负极材料 5
1.2.1 锂离子电池的负极材料 5
1.2.2 负极材料的分类 6
1.3 四氧化三锰负极材料的研究 6
1.4 本文研究的目的和方法 8
2. 实验部分 9
2.1 实验药品 9
2.2 实验仪器 9
2.3 样品的制备 10
2.3.1 超声法合成Mn3O4/GO和Mn3O4/RGO复合材料 10
2.3.2 LiMnPO4/RGO纳米复合物的制备 11
2.4 材料表征 11
2.4.1 X射线衍射分析（XRD） 11
2.4.2 傅里叶红外光谱仪 11
2.4.3 电化学性能测试 11
3. 结果与讨论 13
3.1 Mn3O4及其复合物 13
3.1.1 X射线衍射分析（XRD） 13
3.1.2 红外谱图分析 14
3.1.3 恒电流充放电测试 15
3.1.4 循环性能图 18
3.1.5 Mn3O4/RGO纳米复合物在不同电流密度下的充放电曲线 19
3.1.6 Mn3O4/RGO纳米复合物在不同电流密度下的倍率性能 20
3.2 LiMnPO4/RGO的复合物 21
3.2.1 X射线衍射分析（XRD） 21
3.2.2 循环性能测试 22
3.2.3 恒电流充放电测试 23
4. 结论 24
参考文献 25
致谢 26
1. 引言
社会进步飞速，能源技术对人类社会未来的长远可持续发展起着越来越重要的作用。二十一世纪之前建立的能源体系已经不能满足社会可持续发展的需求，人们开始大力研究新能源。由于锂离子电池具有电压高、比能量高、无记忆效应、无污染、循环寿命长、安全性能好等特点[1-5]，自从被发明以来，已被广泛应用于照相机、笔记本电脑、手机等便携式电子设备中。不仅仅如此, 锂离子电池在作为电动汽车的核心电源、风能和太阳能等新能源的储能设备方面也有非常大的应用前景。
1.1 锂离子电池
1.1.1 锂离子电池的历史与简介
20世纪50年代人们开始研究锂电池，到70年代的时候进入实用化。历史上首个电池叫伏打电堆，是意大利人伏打制作的，和原电池基本一样。在1958年时，一位来自美国加州大学的研究生提出了用锂、钠等比较活泼的金属作为电池的负极，之后科学家们就开始研究锂电池。铅酸蓄电池之后又出现了镍镉镍氢电池，直到1991年的时候，锂离子电池出现并实现商业化生产。锂离子电池优点很多：容量大、循环性能好、电压高等，成为众多研究者推崇和倾力研究的电池。而锂电池的发展是一波三折的，由金属锂电池转变到锂离子电池。锂离子电池的研究最先开始于1990年，日本人制成的锂离子电池以钴酸锂为正极，石油焦为负极；在1993年的时候，美国Bellcore公司第一个通报了聚合物锂离子电池。一次电池是不能充电的，而二次电池则可以充电。其中金属锂电池又包括锂一次电池和锂二次电池。我们常说的锂离子电池指的是锂二次电池。
近些年，锂离子电池中所使用的正负极活性材料以及电解液的开发及应用到达了热潮，其活跃的研发热潮为众多科学领域的热点。锂离子电池的发展集中在大功率、高性能、低成本、绿色无污染和安全性这些方面。锂离子电池是一个不断更新发展的电池体系，经历了众多科研人员的洗礼，涉及到物理，化学等众多科研成果。安全性是研究锂电池的方向。锂二次电池的工作原理：锂电池充电过程时，外电路给负极提供了富裕的电子，此时负极上的锂离子获得电子而析出，然而在负极的金属锂析出的过程中产生了枝晶偏析现象，这种枝晶偏析现象形成了树枝状的晶体，树枝长的越大就越有可能连接正极和负极，此时的电池就会发生短路，锂电池可能会发生爆炸。鉴于这样的原因锂二次电池的发展便遇到了困难。锂电池的安全问题使得研究人员考虑使用消除枝晶偏析的物质来代替锂做负极，寻找可以吸收金属锂的物质成为研究课题，在1981年bell实验室，研究人员发现了石墨这种材料可以应用到吸收金属锂枝晶偏析问题。石墨具有层状结构，层间距是0.355 nm，而锂离子只有0.7个埃，所以很容易插入石墨中，形成组成为C6Li的石墨层间化合物[6]，这样的尝试就解决了充电过程中锂的枝晶偏析问题，保证了二次电池的安全使用，直接导致了锂离子电池的产生。经过研究人员不断的努力便得到了我们现在使用的商业化锂离子电池[6]。
1.1.2 锂离子电池的优点及缺点
（1）优点[7]
①电压高
单体电池的工作电压是铬镍、氢镍电池的3倍，达到3.7 V至3.8 V。
②循环寿命长
一般来说，锂离子电池充放电循环都可以达到五百次以上，甚至一千次以上，而以磷酸铁锂为正极甚至可以达到两千次以上。对于运行电流较小的电器，锂离子电池的使用时间较一般电池长。
③工作温度范围高
工作温度为零下25 ℃到45 ℃，随着研究人员电解质和正极材料的进一步研究，有望能扩宽到零下40 ℃到70 ℃。
④自放电微小
室温下，在存放一个月后满电的锂离子电池的自放电率为百分之二左右，大大低于镍镉电池的百分之二十五到三十，氢镍电池的百分之三十到三十五。
⑤无记忆效应
在使用过程中，镍镉电池由于部分充电与放电不完整，而致使电池容量暂时性的变小,这样的现象叫做记忆效应。镍氢电池发生这样的情况不多，锂电池则不会发生这样的效应。
⑥可快速充放电
1 C充电半小时的状态下电量可以达到标准容量的八成以上，现在磷酸铁锂电池可以达到一刻钟充电到标准容量的九成。
⑦绿色环保
锂离子电池中不存在汞、铅、镉等有毒元素，不会损害环境。该电池不论在生产还是使用中均不会产生污染，被人们公认为绿色环保电池。
（2）缺点[8]
①不耐受过冲电及过放电
过充电时，嵌入的过多的锂离子会被永远的固定在晶格内，不能再次被释放，这导致了电池寿命的减少。
过放电时，脱嵌锂离子过量，从而致使晶格发生坍塌，这同样使电池寿命减少。
②不能大电流放电
因为有机电解质的存在，锂离子电池的内阻比其他类电池的内阻大。这就要求电池的放电电流密度要比较小，故锂离子电池不使用于大电流的电器使用。
③生产成本及工艺要求高
原材料价格的高昂使得锂离子电池的成本居高不下。还有就是组装条件要求高，要严格的控制氧气和水，对生产的工艺要求很高。
④安全性较差
在错误使用的情况下电池的寿命会减少，甚至可能引发爆炸。因此，设计锂离子电池时特地添加了各种保护机制。
增加了保护电路，来预防电池发生过热、过载、过充、过放的情况。
摘 要
Mn3O4有着高的比容量，石墨烯具有大的比表面积和优良的导电性，本研究试想将两者复合以增强锂离子电池的电化学性能。本文采用超声的方法合成Mn3O4, Mn3O4/GO, Mn3O4/RGO作为锂离子负极材料，通过X射线衍射（XRD）和恒电流充放电性能测试等手段来研究材料的结构稳定性和电化学性能。研究结果发现Mn3O4/RGO作为锂离子负极材料时电化学性能最好。Mn3O4/RGO的纳米复合结构对于锂离子电池的电化学性能有些重要的影响。为了进一步研究RGO对于电池性能的影响，本文将制得的Mn3O4/RGO进一步合成LiMnPO4/RGO复合物作为锂离子电池的正极，并研究其电化学性能。结果发现LiMnPO4/RGO的电化学性能未能达到预想的结果。
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关键字:锂离子电池负极材料四氧化三锰超声辅助电化学性能
目 录
1. 引言 1
1.1 锂离子电池 1
1.1.1 锂离子电池的历史与简介 1
1.1.2 锂离子电池的优点及缺点 2
1.1.3 锂离子电池的分类 3
1.1.4 锂离子电池的组成 3
1.1.5 锂离子电池的工作原理 4
1.2 锂离子电池的负极材料 5
1.2.1 锂离子电池的负极材料 5
1.2.2 负极材料的分类 6
1.3 四氧化三锰负极材料的研究 6
1.4 本文研究的目的和方法 8
2. 实验部分 9
2.1 实验药品 9
2.2 实验仪器 9
2.3 样品的制备 10
2.3.1 超声法合成Mn3O4/GO和Mn3O4/RGO复合材料 10
2.3.2 LiMnPO4/RGO纳米复合物的制备 11
2.4 材料表征 11
2.4.1 X射线衍射分析（XRD） 11
2.4.2 傅里叶红外光谱仪 11
2.4.3 电化学性能测试 11
3. 结果与讨论 13
3.1 Mn3O4及其复合物 13
3.1.1 X射线衍射分析（XRD） 13
3.1.2 红外谱图分析 14
3.1.3 恒电流充放电测试 15
3.1.4 循环性能图 18
3.1.5 Mn3O4/RGO纳米复合物在不同电流密度下的充放电曲线 19
3.1.6 Mn3O4/RGO纳米复合物在不同电流密度下的倍率性能 20
3.2 LiMnPO4/RGO的复合物 21
3.2.1 X射线衍射分析（XRD） 21
3.2.2 循环性能测试 22
3.2.3 恒电流充放电测试 23
4. 结论 24
参考文献 25
致谢 26
1. 引言
社会进步飞速，能源技术对人类社会未来的长远可持续发展起着越来越重要的作用。二十一世纪之前建立的能源体系已经不能满足社会可持续发展的需求，人们开始大力研究新能源。由于锂离子电池具有电压高、比能量高、无记忆效应、无污染、循环寿命长、安全性能好等特点[1-5]，自从被发明以来，已被广泛应用于照相机、笔记本电脑、手机等便携式电子设备中。不仅仅如此, 锂离子电池在作为电动汽车的核心电源、风能和太阳能等新能源的储能设备方面也有非常大的应用前景。
1.1 锂离子电池
1.1.1 锂离子电池的历史与简介
20世纪50年代人们开始研究锂电池，到70年代的时候进入实用化。历史上首个电池叫伏打电堆，是意大利人伏打制作的，和原电池基本一样。在1958年时，一位来自美国加州大学的研究生提出了用锂、钠等比较活泼的金属作为电池的负极，之后科学家们就开始研究锂电池。铅酸蓄电池之后又出现了镍镉镍氢电池，直到1991年的时候，锂离子电池出现并实现商业化生产。锂离子电池优点很多：容量大、循环性能好、电压高等，成为众多研究者推崇和倾力研究的电池。而锂电池的发展是一波三折的，由金属锂电池转变到锂离子电池。锂离子电池的研究最先开始于1990年，日本人制成的锂离子电池以钴酸锂为正极，石油焦为负极；在1993年的时候，美国Bellcore公司第一个通报了聚合物锂离子电池。一次电池是不能充电的，而二次电池则可以充电。其中金属锂电池又包括锂一次电池和锂二次电池。我们常说的锂离子电池指的是锂二次电池。
近些年，锂离子电池中所使用的正负极活性材料以及电解液的开发及应用到达了热潮，其活跃的研发热潮为众多科学领域的热点。锂离子电池的发展集中在大功率、高性能、低成本、绿色无污染和安全性这些方面。锂离子电池是一个不断更新发展的电池体系，经历了众多科研人员的洗礼，涉及到物理，化学等众多科研成果。安全性是研究锂电池的方向。锂二次电池的工作原理：锂电池充电过程时，外电路给负极提供了富裕的电子，此时负极上的锂离子获得电子而析出，然而在负极的金属锂析出的过程中产生了枝晶偏析现象，这种枝晶偏析现象形成了树枝状的晶体，树枝长的越大就越有可能连接正极和负极，此时的电池就会发生短路，锂电池可能会发生爆炸。鉴于这样的原因锂二次电池的发展便遇到了困难。锂电池的安全问题使得研究人员考虑使用消除枝晶偏析的物质来代替锂做负极，寻找可以吸收金属锂的物质成为研究课题，在1981年bell实验室，研究人员发现了石墨这种材料可以应用到吸收金属锂枝晶偏析问题。石墨具有层状结构，层间距是0.355 nm，而锂离子只有0.7个埃，所以很容易插入石墨中，形成组成为C6Li的石墨层间化合物[6]，这样的尝试就解决了充电过程中锂的枝晶偏析问题，保证了二次电池的安全使用，直接导致了锂离子电池的产生。经过研究人员不断的努力便得到了我们现在使用的商业化锂离子电池[6]。
1.1.2 锂离子电池的优点及缺点
（1）优点[7]
①电压高
单体电池的工作电压是铬镍、氢镍电池的3倍，达到3.7 V至3.8 V。
②循环寿命长
一般来说，锂离子电池充放电循环都可以达到五百次以上，甚至一千次以上，而以磷酸铁锂为正极甚至可以达到两千次以上。对于运行电流较小的电器，锂离子电池的使用时间较一般电池长。
③工作温度范围高
工作温度为零下25 ℃到45 ℃，随着研究人员电解质和正极材料的进一步研究，有望能扩宽到零下40 ℃到70 ℃。
④自放电微小
室温下，在存放一个月后满电的锂离子电池的自放电率为百分之二左右，大大低于镍镉电池的百分之二十五到三十，氢镍电池的百分之三十到三十五。
⑤无记忆效应
在使用过程中，镍镉电池由于部分充电与放电不完整，而致使电池容量暂时性的变小,这样的现象叫做记忆效应。镍氢电池发生这样的情况不多，锂电池则不会发生这样的效应。
⑥可快速充放电
1 C充电半小时的状态下电量可以达到标准容量的八成以上，现在磷酸铁锂电池可以达到一刻钟充电到标准容量的九成。
⑦绿色环保
锂离子电池中不存在汞、铅、镉等有毒元素，不会损害环境。该电池不论在生产还是使用中均不会产生污染，被人们公认为绿色环保电池。
（2）缺点[8]
①不耐受过冲电及过放电
过充电时，嵌入的过多的锂离子会被永远的固定在晶格内，不能再次被释放，这导致了电池寿命的减少。
过放电时，脱嵌锂离子过量，从而致使晶格发生坍塌，这同样使电池寿命减少。
②不能大电流放电
因为有机电解质的存在，锂离子电池的内阻比其他类电池的内阻大。这就要求电池的放电电流密度要比较小，故锂离子电池不使用于大电流的电器使用。
③生产成本及工艺要求高
原材料价格的高昂使得锂离子电池的成本居高不下。还有就是组装条件要求高，要严格的控制氧气和水，对生产的工艺要求很高。
④安全性较差
在错误使用的情况下电池的寿命会减少，甚至可能引发爆炸。因此，设计锂离子电池时特地添加了各种保护机制。
增加了保护电路，来预防电池发生过热、过载、过充、过放的情况。
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