刚性含氮多羧酸配体的多孔材料的制备【字数：8959】
摘 要配位化学是当下化学研究之中最为热门的的课题之一，其研究对象称为配位化合物。其中，多孔配位化合物具有较强成键作用力，结构多样，是一种在生物制药、荧光材料、化学催化等多个领域常用的独特材料。本文以含氮羧酸四羧基苯基卟啉（H2TCPP）为配体，苯甲酸为辅助配体，通过使用DMF法与金属盐反应，合成了两个金属配合物，并对这两个金属配合物进行了红外光谱检测。得到红外谱图后进行分析与比较，大致判断两个金属配合物的配位性质与结构。结果表明H2TCPP配体与四价锆金属离子反应，配体上的羧基与金属配位；与二价锰金属离子反应，配体所含吡咯环上的N-H键与金属配位。
目 录
1. 前 言 1
1.1含芳香羧酸类配体的金属配合物 2
1.2 含氮杂环配体的金属配合物 5
1.3含四羧基苯基卟啉配体的金属配合物 7
1.4含Mn和含Zr的金属配合物 8
1.5本课题的研究目的 9
2. 实验部分 10
2.1试剂与仪器 10
2.1.1主要药品 10
2.1.2主要仪器 10
2.2实验过程 11
2.2.1配体H2TCPP的合成 11
2.2.2金属配合物的合成 12
2.3数据收集 13
3. 结果与讨论 14
3.1金属配合物的合成 14
3.1.1ZrTCPP的合成讨论 14
3.1.2MnTCPP的合成讨论 15
3.2红外光谱的分析讨论 16
3.2.1H2TCPP配体的红外光谱图 16
3.2.2金属配合物的红外光谱图 17
4. 小 结 18
参考文献 19
致 谢 21
1. 前 言
配位化学是当今化学研究当中最为热门的课题之一，其研究对象就是配位化合物，也可以叫做配合物[1]。配位化学的研究成功的使金属与有机物结合，构成了同时具备无机物与有机物特征的金属有机化合物。金属有机化合物在气体存储、吸附、光电磁等领域有着广泛运用，是当下的研究热点之一[2]。
多孔配位化合物具有 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072$
较强成键作用力，结构多样，是一种新颖独特的材料。按孔径大小可分为微孔材料、介孔材料、大孔材料几大类，其中以光子晶体堆积的大孔材料最突出，在催化、分子识别、光电磁材料、荧光材料等领域有着非常广泛的应用[3]。本文所描述的就是微孔材料中的金属有机配位聚合物的一种。该种物质主要受到共价键、配位键、氢键、范德华力等的影响，其中配位键作用力大小和方向介于共价键与非共价键之间，在近几年多孔材料自组装过程的研究中颇受重视。
目前，刚性多羧酸类配体普遍使用在金属有机配合物的设计与合成中。近年来，配位化合物已经取得了突飞猛进的发展，其中以多孔配位化合物最活跃。因为多孔配位聚合物同时具备有机高分子和无机金属的双重特性，是一类新颖独特的材料，并且其在分子识别、催化、荧光材料、储氢材料、磁性材料、以及导电材料等许多领域都有很好的应用前景，能够增大经济效益推动产业的发展[4]。通过改变配体与金属盐以及辅助配体的摩尔比、选择的溶剂、改变溶剂的比例、调节反应体系的 pH 值、改变投放物料的顺序、调整反应温度等操作都可以使配位聚合物结构的变化，从而由同样的元素组合成不同结构的金属配合物。时至今日，含N 杂环多羧酸类配体在合成孔洞配位聚合物方面已经取得了很大的成果。含氮多羧酸配体中既含有N配位原子也包含O配位原子，这使得配体的配位点选择增多，配位方式也随之增多，因此更有利于合成结构更加复杂的配位化合物[5]。
1.1含芳香羧酸类配体的金属配合物
芳香羧酸类配体包括杂环芳香羧酸类配体和苯环系芳香羧酸类配体，由于此类配体含有羧基等多个官能团，因此这一类型的配体有许多不同的配位点。通过改变配位的氧原子数和配位方式能够获得许多不同的配合物。芳香羧酸类金属配合物由于其复杂多样的配位模式，在诸如食品加工业、化工工业、农业、石油工业等多个工业领域备受关注。探究该类金属配合物的结构性质以及合成方式已然成为当前化学研究潮流趋势。许多科学家投身于芳香羧酸类金属配合物的研究当中，时至今日已经有非常多的配合物被合成出来。
2012年李襄宏课题组[6]采用氩气保护配位水解成功合成了一种CN键配位的含钌环状金属配合物并对其进行了表征。该配合物可用于制备性能优良的染料光敏电池。其结构如图11所示。
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图11 环金属化钌配合物结构图
2015年邴颖颖课题组[7]采用2,2’联吡啶3,3’,6,6’四羧酸为主要配体和三个过渡金属盐，通过水热法成功合成了三种芳香羧酸金属配合物并进行了表征。三个金属配合物的结构分别如图12，图13，图14所示。
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图12 [Co2(H2bptc)2(H2O)4]bpe9H2O结构图
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图13 [Ni2(H2bptc)2(H2O)4]bpe9H2O结构图
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图14 [Ni2(H2bptc)2(H2O)4]0.5bpp7H2O结构图
关于芳香羧酸类金属配合物的制备常用水热法、溶剂热法、溶液反应法三种方法进行制备[8]。本课题中所采用的是溶剂热法进行制备。芳香羧酸类金属配合物的合成，对于反应的温度和反应体系浓度十分敏感。当反应体系达到饱和，适当的反应温度能够使反应充分进行，过高的温度可能使反应产物分解，温度过低则无法充分反应。对于反应体系浓度，当反应体系浓度较低时，晶体的生长速度会相对减缓，晶面的发展更加充足且较低浓度下由于晶核生成概率很小的原因导致晶体生长所需要的母液很少，从而使晶体生长的更好更有利于结构检测。如图15所示，浓度由左往右逐渐减小。从图中可以看出，当溶液浓度较低时晶体数量减少但质量明显提高。
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图15 不同浓度下晶体生长对比
由于该类配合物需要较高的反应温度，而降温过程使晶体从反应溶液中析出的重要过程，因此降温速度的快慢对晶体的质量有着巨大影响。降温过程应尽量缓慢，降温速度过快会导致分子无法定向排列最终无法长出结构稳定的晶体，最好的降温方法是采用程序降温，设定一个让烘箱在数小时内每小时降低一定的温度，由此达到缓慢降温的效果给晶体创造一个良好的生长环境。如图16所示，左为缓慢降温所得晶体，右为温度骤降所得配合物。
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图16 不同降温速度所得配合物对比
目 录
1. 前 言 1
1.1含芳香羧酸类配体的金属配合物 2
1.2 含氮杂环配体的金属配合物 5
1.3含四羧基苯基卟啉配体的金属配合物 7
1.4含Mn和含Zr的金属配合物 8
1.5本课题的研究目的 9
2. 实验部分 10
2.1试剂与仪器 10
2.1.1主要药品 10
2.1.2主要仪器 10
2.2实验过程 11
2.2.1配体H2TCPP的合成 11
2.2.2金属配合物的合成 12
2.3数据收集 13
3. 结果与讨论 14
3.1金属配合物的合成 14
3.1.1ZrTCPP的合成讨论 14
3.1.2MnTCPP的合成讨论 15
3.2红外光谱的分析讨论 16
3.2.1H2TCPP配体的红外光谱图 16
3.2.2金属配合物的红外光谱图 17
4. 小 结 18
参考文献 19
致 谢 21
1. 前 言
配位化学是当今化学研究当中最为热门的课题之一，其研究对象就是配位化合物，也可以叫做配合物[1]。配位化学的研究成功的使金属与有机物结合，构成了同时具备无机物与有机物特征的金属有机化合物。金属有机化合物在气体存储、吸附、光电磁等领域有着广泛运用，是当下的研究热点之一[2]。
多孔配位化合物具有 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072$
较强成键作用力，结构多样，是一种新颖独特的材料。按孔径大小可分为微孔材料、介孔材料、大孔材料几大类，其中以光子晶体堆积的大孔材料最突出，在催化、分子识别、光电磁材料、荧光材料等领域有着非常广泛的应用[3]。本文所描述的就是微孔材料中的金属有机配位聚合物的一种。该种物质主要受到共价键、配位键、氢键、范德华力等的影响，其中配位键作用力大小和方向介于共价键与非共价键之间，在近几年多孔材料自组装过程的研究中颇受重视。
目前，刚性多羧酸类配体普遍使用在金属有机配合物的设计与合成中。近年来，配位化合物已经取得了突飞猛进的发展，其中以多孔配位化合物最活跃。因为多孔配位聚合物同时具备有机高分子和无机金属的双重特性，是一类新颖独特的材料，并且其在分子识别、催化、荧光材料、储氢材料、磁性材料、以及导电材料等许多领域都有很好的应用前景，能够增大经济效益推动产业的发展[4]。通过改变配体与金属盐以及辅助配体的摩尔比、选择的溶剂、改变溶剂的比例、调节反应体系的 pH 值、改变投放物料的顺序、调整反应温度等操作都可以使配位聚合物结构的变化，从而由同样的元素组合成不同结构的金属配合物。时至今日，含N 杂环多羧酸类配体在合成孔洞配位聚合物方面已经取得了很大的成果。含氮多羧酸配体中既含有N配位原子也包含O配位原子，这使得配体的配位点选择增多，配位方式也随之增多，因此更有利于合成结构更加复杂的配位化合物[5]。
1.1含芳香羧酸类配体的金属配合物
芳香羧酸类配体包括杂环芳香羧酸类配体和苯环系芳香羧酸类配体，由于此类配体含有羧基等多个官能团，因此这一类型的配体有许多不同的配位点。通过改变配位的氧原子数和配位方式能够获得许多不同的配合物。芳香羧酸类金属配合物由于其复杂多样的配位模式，在诸如食品加工业、化工工业、农业、石油工业等多个工业领域备受关注。探究该类金属配合物的结构性质以及合成方式已然成为当前化学研究潮流趋势。许多科学家投身于芳香羧酸类金属配合物的研究当中，时至今日已经有非常多的配合物被合成出来。
2012年李襄宏课题组[6]采用氩气保护配位水解成功合成了一种CN键配位的含钌环状金属配合物并对其进行了表征。该配合物可用于制备性能优良的染料光敏电池。其结构如图11所示。
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图11 环金属化钌配合物结构图
2015年邴颖颖课题组[7]采用2,2’联吡啶3,3’,6,6’四羧酸为主要配体和三个过渡金属盐，通过水热法成功合成了三种芳香羧酸金属配合物并进行了表征。三个金属配合物的结构分别如图12，图13，图14所示。
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图12 [Co2(H2bptc)2(H2O)4]bpe9H2O结构图
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图13 [Ni2(H2bptc)2(H2O)4]bpe9H2O结构图
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图14 [Ni2(H2bptc)2(H2O)4]0.5bpp7H2O结构图
关于芳香羧酸类金属配合物的制备常用水热法、溶剂热法、溶液反应法三种方法进行制备[8]。本课题中所采用的是溶剂热法进行制备。芳香羧酸类金属配合物的合成，对于反应的温度和反应体系浓度十分敏感。当反应体系达到饱和，适当的反应温度能够使反应充分进行，过高的温度可能使反应产物分解，温度过低则无法充分反应。对于反应体系浓度，当反应体系浓度较低时，晶体的生长速度会相对减缓，晶面的发展更加充足且较低浓度下由于晶核生成概率很小的原因导致晶体生长所需要的母液很少，从而使晶体生长的更好更有利于结构检测。如图15所示，浓度由左往右逐渐减小。从图中可以看出，当溶液浓度较低时晶体数量减少但质量明显提高。
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图15 不同浓度下晶体生长对比
由于该类配合物需要较高的反应温度，而降温过程使晶体从反应溶液中析出的重要过程，因此降温速度的快慢对晶体的质量有着巨大影响。降温过程应尽量缓慢，降温速度过快会导致分子无法定向排列最终无法长出结构稳定的晶体，最好的降温方法是采用程序降温，设定一个让烘箱在数小时内每小时降低一定的温度，由此达到缓慢降温的效果给晶体创造一个良好的生长环境。如图16所示，左为缓慢降温所得晶体，右为温度骤降所得配合物。
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图16 不同降温速度所得配合物对比
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