共沉淀法制备锂离子电池正极材料LiNi13Co13Mn13O2及其包覆改性研究
共沉淀法制备锂离子电池正极材料LiNi13Co13Mn13O2及其包覆改性研究[20200411175007]
摘要
为了提高锂离子电池正极材料在不同温度下的高倍率性能和循环性能，利用快离子导体Li2ZrO3对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（LNCM）进行表面修饰。通过X-射线衍射（XRD），透射电子显微镜（TEM），循环伏安法（CV），恒电位间歇滴定技术（PITT）和充放电测试研究纯的和表面修饰后材料的晶体结构和电化学性能。
PITT的结果显示，纯的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2锂离子扩散系数为7.13×10-9 cm2 s-1，Li2ZrO3修饰后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2锂离子扩散系数增加到7.9×10-7 cm2 s-1。在50 C速率下，Li2ZrO3修饰LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（LZO-LNCM）后提供的容量为104.8 mAh g-1，循环100次后初始容量保持率为89.3%。实验温度在零下20°C时，LZO-LNCM循环100次后初始容量保持率为73.8%，远远高于初始容量保持率只有9.9%的纯LNCM。所以，在不同的工作温度下，表面修饰为提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的高倍率性能和循环性能起着重要作用。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:锂离子电池共沉淀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2Li2ZrO3表面修饰
目录
1. 前言 1
1.1 锂离子电池的发展简史 1
1.2 锂离子电池的组成及其工作原理 2
1.2.1 锂离子电池的组成 2
1.2.2 锂离子电池的工作原理 3
1.3 锂离子电池主要特点 4
1.3.1 锂离子电池有以下7个优势[24]： 4
1.3.2 锂离子电池的缺点 4
1.4 锂离子电池的正极材料 5
1.4.1 正极材料简介 5
1.4.2 常用正极材料及其优缺点 5
1.5 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料 6
1.6 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的合成 7
1.7 Li-Ni-Co-Mn-O的改性 9
1.7.1 Li-Ni-Co-Mn-O的离子掺杂改性 9
1.7.2 Li-Ni-Co-Mn-O的表面包覆改性 9
1.8 本文研究内容和意义 10
2. 实验部分 10
2.1 实验药品 10
2.2 主要实验仪器 11
2.3 样品的制备 12
2.3.1 三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面包覆Li2ZrO3 12
2.4材料的表征和性能测试 13
2.4.1材料的表征 13
2.4.1.1 X射线衍射分析（XRD） 13
2.4.1.2 透射电子显微镜（TEM） 13
2.4.1.3 X能谱定性分析（EDS） 13
2.4.2材料的电化学性能测试 13
2.4.2.1电极制备 13
2.4.2.2电池的装配 14
2.4.2.3恒电流充放电测试 14
2.4.2.4循环伏安测试 14
2.4.2.5恒电位间隙滴定法 14
3. 结果与讨论 15
3.1 XRD谱图分析 15
3.2表面形貌分析 16
3.3电化学性能比较 18
3.3.1循环伏安测试 18
3.3.2恒电位间隙滴定法测试DLi+ 19
3.3.3电池的充放电测试 20
4. 结论 23
参考文献 24
致谢 27
1. 前言
自从 2001年Ohzuku 等[1]首次制备出 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2以来, 该材料就以具有高比容量、循环性能稳定、成本相对较低、安全性能良好等特点受到研究者的广泛关注[2~5]。
由于低的电子导电率和电极与电解液表面之间的副反应[6,7]，导致LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2容量衰减和差的高倍率性能，这些限制了其在电动汽车和混合动力汽车领域的大规模应用。在高温和低温环境下LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的放电比容量等电化学性能差也是一个限制。为了提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的性能，已经有人做了广泛地研究。提高或者降低正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的工作温度将面临着电池性能（特别是循环性能）和安全性能的严峻挑战。外界主要关注的是在正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和液体电解质之间发生的界面反应，因为在高温环境下液体电解质很容易发生电化学分解。而锂离子扩散系数的降低导致了正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表现出低的容量。因此，毫无疑问了解和控制正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和液体电解质之间发生的界面现象很重要，所以液体电解质的提升能促进电池在高温和低温环境下的表现。最近，表面改性是一个有效而且容易的方法来提高正极材料的放电比容量等电化学性能[8-10]。一种惰性的物质包覆在正极材料的表面能作为一种有效的电子传输媒介促进充电过程中电子转移到表面的颗粒[11,12]。迄今为止，金属氧化物[13]，比如Al2O3、ZrO2 和CeO2[14-16], 还有一些金属氟化物，比如ZrF2、 AlF3、SrF2 [17-19] 和LiAlO2[20]，还有一些聚吡咯的复合物和石墨烯[21,22]已经包覆在正极材料的表面并且提高了正极材料的电化学性质和热稳定性。通过这些研究进一步证明了表面包覆是一种有效改善正极材料的电化学性能的方法。即使电极在高温或者低温环境下工作，一种合适的包覆层能有效地防止正极材料和电解液直接接触，从而减少了电解液和正极材料之间副反应的发生。而且这种有着很好电子导电率的包覆材料能提高正极材料的高倍率放电性能和循环放电性能。
1.1 锂离子电池的发展简史
从1958年加州大学提出Li、Na等金属作负极的想法后，锂离子电池的研究正式开始。在20世纪80年代，研究人员发现， LiCoO2正极材料具有相同TIS2结构和层状结构，它具有优异的性能，从而开始对锂离子电池正极材料的研究。1990日本Nagoura研究石油焦作为阴极，LiCoO2作为正极的锂离子二次电池：
LiC6|LiClO4-PC+EC|LiCoO2
锂蓄电池引起了研究锂电池的高潮?在同一年，魔力和索尼公司宣布它将推出碳负极的锂离子电池。1991年索尼公司研发以聚糖醇热解炭为负极的锂电池?在1993年，美国报道了聚合物锂电池?
聚合物锂电池的正极和负极与液态锂电池一样，不同的是将液态的电解质换成含锂盐的凝胶聚合物电解质，容量比目前的液态锂电池容量大，而且因为聚合物电池不漏液、材料比较柔软、不易于燃烧爆炸的特点，可以制成各种形状的锂电池，最终电池的比容量得到了提高，而且不会出现在液态锂电池中易出现的枝晶现象。高分子材料也可以作为聚合物锂电池的正极，比容量比目前的锂电池提高50%以上，因此聚合物锂电池是理想小型电子设备的电源?
1.2 锂离子电池的组成及其工作原理
1.2.1 锂离子电池的组成
(1)正极：锰酸锂和钴酸锂由于技术成熟，通常作为正极活性物质。随着研究的深入，镍钴锰酸锂材料渐渐显示出它的优势性。生活中到处可见的电动车则是使用磷酸铁锂作为正极材料，用10多微米厚的电解铝箔作为导电集流体。
(2)隔膜：具有绝缘性，分隔正负极，但可以让电解质离子通过。
(3)负极：石墨或者近石墨结构的碳作为活性物质，用电解铜箔作为导电集流体。
(4)电解液：为碳酸酯类溶剂中溶解六氟磷酸锂的有机液；还有凝胶状电解液，通常用于聚合物锂离子电池。
(5)电池外壳：按照外形分为方形和圆柱形，方形如手机电池电芯，圆柱形如18650型；按照外包装材料可以分为铝壳锂电池、钢壳锂电池、软包电池。
目前锂离子电池发展的瓶颈因素在于锂离子电池正极材料的性能，因此锂离子电池正极材料是目前电化学领域研究的重点之一。
图1-1 锂电池的结构示意图
1.2.2 锂离子电池的工作原理
如图1-2所示，锂离子电池实际上是一个Li+的浓差电池。在充电时，Li+从正极脱出嵌入负极中，此时负极是富锂态，正极是贫锂态；在放电时，Li+从负极脱出，嵌入到正极中，正极是富锂态[23]，负极是贫锂态。所以，在充电和放电循环时，Li+分别在正极和负极上发生脱出和嵌入反应，所以，锂电池又被称为“摇椅电池”。
摘要
为了提高锂离子电池正极材料在不同温度下的高倍率性能和循环性能，利用快离子导体Li2ZrO3对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（LNCM）进行表面修饰。通过X-射线衍射（XRD），透射电子显微镜（TEM），循环伏安法（CV），恒电位间歇滴定技术（PITT）和充放电测试研究纯的和表面修饰后材料的晶体结构和电化学性能。
PITT的结果显示，纯的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2锂离子扩散系数为7.13×10-9 cm2 s-1，Li2ZrO3修饰后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2锂离子扩散系数增加到7.9×10-7 cm2 s-1。在50 C速率下，Li2ZrO3修饰LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（LZO-LNCM）后提供的容量为104.8 mAh g-1，循环100次后初始容量保持率为89.3%。实验温度在零下20°C时，LZO-LNCM循环100次后初始容量保持率为73.8%，远远高于初始容量保持率只有9.9%的纯LNCM。所以，在不同的工作温度下，表面修饰为提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的高倍率性能和循环性能起着重要作用。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:锂离子电池共沉淀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2Li2ZrO3表面修饰
目录
1. 前言 1
1.1 锂离子电池的发展简史 1
1.2 锂离子电池的组成及其工作原理 2
1.2.1 锂离子电池的组成 2
1.2.2 锂离子电池的工作原理 3
1.3 锂离子电池主要特点 4
1.3.1 锂离子电池有以下7个优势[24]： 4
1.3.2 锂离子电池的缺点 4
1.4 锂离子电池的正极材料 5
1.4.1 正极材料简介 5
1.4.2 常用正极材料及其优缺点 5
1.5 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料 6
1.6 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的合成 7
1.7 Li-Ni-Co-Mn-O的改性 9
1.7.1 Li-Ni-Co-Mn-O的离子掺杂改性 9
1.7.2 Li-Ni-Co-Mn-O的表面包覆改性 9
1.8 本文研究内容和意义 10
2. 实验部分 10
2.1 实验药品 10
2.2 主要实验仪器 11
2.3 样品的制备 12
2.3.1 三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面包覆Li2ZrO3 12
2.4材料的表征和性能测试 13
2.4.1材料的表征 13
2.4.1.1 X射线衍射分析（XRD） 13
2.4.1.2 透射电子显微镜（TEM） 13
2.4.1.3 X能谱定性分析（EDS） 13
2.4.2材料的电化学性能测试 13
2.4.2.1电极制备 13
2.4.2.2电池的装配 14
2.4.2.3恒电流充放电测试 14
2.4.2.4循环伏安测试 14
2.4.2.5恒电位间隙滴定法 14
3. 结果与讨论 15
3.1 XRD谱图分析 15
3.2表面形貌分析 16
3.3电化学性能比较 18
3.3.1循环伏安测试 18
3.3.2恒电位间隙滴定法测试DLi+ 19
3.3.3电池的充放电测试 20
4. 结论 23
参考文献 24
致谢 27
1. 前言
自从 2001年Ohzuku 等[1]首次制备出 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2以来, 该材料就以具有高比容量、循环性能稳定、成本相对较低、安全性能良好等特点受到研究者的广泛关注[2~5]。
由于低的电子导电率和电极与电解液表面之间的副反应[6,7]，导致LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2容量衰减和差的高倍率性能，这些限制了其在电动汽车和混合动力汽车领域的大规模应用。在高温和低温环境下LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的放电比容量等电化学性能差也是一个限制。为了提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的性能，已经有人做了广泛地研究。提高或者降低正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的工作温度将面临着电池性能（特别是循环性能）和安全性能的严峻挑战。外界主要关注的是在正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和液体电解质之间发生的界面反应，因为在高温环境下液体电解质很容易发生电化学分解。而锂离子扩散系数的降低导致了正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表现出低的容量。因此，毫无疑问了解和控制正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和液体电解质之间发生的界面现象很重要，所以液体电解质的提升能促进电池在高温和低温环境下的表现。最近，表面改性是一个有效而且容易的方法来提高正极材料的放电比容量等电化学性能[8-10]。一种惰性的物质包覆在正极材料的表面能作为一种有效的电子传输媒介促进充电过程中电子转移到表面的颗粒[11,12]。迄今为止，金属氧化物[13]，比如Al2O3、ZrO2 和CeO2[14-16], 还有一些金属氟化物，比如ZrF2、 AlF3、SrF2 [17-19] 和LiAlO2[20]，还有一些聚吡咯的复合物和石墨烯[21,22]已经包覆在正极材料的表面并且提高了正极材料的电化学性质和热稳定性。通过这些研究进一步证明了表面包覆是一种有效改善正极材料的电化学性能的方法。即使电极在高温或者低温环境下工作，一种合适的包覆层能有效地防止正极材料和电解液直接接触，从而减少了电解液和正极材料之间副反应的发生。而且这种有着很好电子导电率的包覆材料能提高正极材料的高倍率放电性能和循环放电性能。
1.1 锂离子电池的发展简史
从1958年加州大学提出Li、Na等金属作负极的想法后，锂离子电池的研究正式开始。在20世纪80年代，研究人员发现， LiCoO2正极材料具有相同TIS2结构和层状结构，它具有优异的性能，从而开始对锂离子电池正极材料的研究。1990日本Nagoura研究石油焦作为阴极，LiCoO2作为正极的锂离子二次电池：
LiC6|LiClO4-PC+EC|LiCoO2
锂蓄电池引起了研究锂电池的高潮?在同一年，魔力和索尼公司宣布它将推出碳负极的锂离子电池。1991年索尼公司研发以聚糖醇热解炭为负极的锂电池?在1993年，美国报道了聚合物锂电池?
聚合物锂电池的正极和负极与液态锂电池一样，不同的是将液态的电解质换成含锂盐的凝胶聚合物电解质，容量比目前的液态锂电池容量大，而且因为聚合物电池不漏液、材料比较柔软、不易于燃烧爆炸的特点，可以制成各种形状的锂电池，最终电池的比容量得到了提高，而且不会出现在液态锂电池中易出现的枝晶现象。高分子材料也可以作为聚合物锂电池的正极，比容量比目前的锂电池提高50%以上，因此聚合物锂电池是理想小型电子设备的电源?
1.2 锂离子电池的组成及其工作原理
1.2.1 锂离子电池的组成
(1)正极：锰酸锂和钴酸锂由于技术成熟，通常作为正极活性物质。随着研究的深入，镍钴锰酸锂材料渐渐显示出它的优势性。生活中到处可见的电动车则是使用磷酸铁锂作为正极材料，用10多微米厚的电解铝箔作为导电集流体。
(2)隔膜：具有绝缘性，分隔正负极，但可以让电解质离子通过。
(3)负极：石墨或者近石墨结构的碳作为活性物质，用电解铜箔作为导电集流体。
(4)电解液：为碳酸酯类溶剂中溶解六氟磷酸锂的有机液；还有凝胶状电解液，通常用于聚合物锂离子电池。
(5)电池外壳：按照外形分为方形和圆柱形，方形如手机电池电芯，圆柱形如18650型；按照外包装材料可以分为铝壳锂电池、钢壳锂电池、软包电池。
目前锂离子电池发展的瓶颈因素在于锂离子电池正极材料的性能，因此锂离子电池正极材料是目前电化学领域研究的重点之一。
图1-1 锂电池的结构示意图
1.2.2 锂离子电池的工作原理
如图1-2所示，锂离子电池实际上是一个Li+的浓差电池。在充电时，Li+从正极脱出嵌入负极中，此时负极是富锂态，正极是贫锂态；在放电时，Li+从负极脱出，嵌入到正极中，正极是富锂态[23]，负极是贫锂态。所以，在充电和放电循环时，Li+分别在正极和负极上发生脱出和嵌入反应，所以，锂电池又被称为“摇椅电池”。
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