Fe3O4纳米颗粒制备及电化学性能的研究
Fe3O4纳米颗粒制备及电化学性能的研究[20200411172024]
摘要
本论文主要包括两方面的工作：（1）探究合成Fe3O4纳米颗粒的不同方法。通过x射线衍射(XRD)，扫描和透射电子显微镜(SEM、TEM)和紫外-可见吸收光谱(紫外可见)表征对样品的进行结构表征。以Fe3O4作为电极材料制造成超级电容器，进行循环伏安法(CV)、电化学阻抗(EIS)和恒电流充放电测试。结果表明，具有适度还原性的乙醇胺（ETA）和超声波在合成过程中起到不可或缺的作用。通过Fe(II)-ETA 配合物水解反应和水热处理得到的Fe3O4纳米颗粒具有非常小的颗粒尺寸，大的比表面积(165.05 m2/g)，好的结晶性能和颗粒分散性。这些因素决定了材料作为超级电容电极材料拥有高的比电容值（在0.4 A g-1密度下的容量值为207.7 F g-1），好的倍率性能（在10 A g-1密度下的容量值为90.4 F g-1）和出色的循环稳定性（2000圈循环后，容量无衰减）。（2）将Fe3O4以不同方法均匀包覆在氧化石墨烯（GO）和还原氧化石墨烯（RGO）表面, 得到Fe3O4 /graphene oxide（GO）和Fe3O4 /graphene （RGO）复合材料。对其进行结构表征及电化学测试。结果表明氧化石墨烯（GO）和还原氧化石墨烯的掺杂对材料电化学性能没有显著的影响。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:超级电容电极材料超声辅助Fe3O4Fe3O4/GOFe3O4/RGO
目录
1. 引言 1
1.1超级电容的介绍 2
1.1.1超级电容的结构 2
1.1.2超级电容器的工作原理 2
1.2碳基电极材料石墨烯的研究进展 4
1.2.1石墨烯的研究现状 4
1.2.2石墨烯基作为超级电容器电极材料研究进展 4
1.2.3过渡金属氧化物粒子表面改性石墨烯的研究现状 5
1.3金属氧化物Fe3O4研究进展 5
1.3.1金属氧化物Fe3O4的研究现状 5
1.3.2 金属氧化物Fe3O4的制备方法 7
1.4 本论文的研究目的及方法 7
1.4.1 本论文的研究目的 7
1.4.2 本论文的研究方法 7
2. 实验方法 7
2.1 实验试剂 9
2.2 实验仪器 10
2.3 材料合成 10
2.3.1超声法合成Fe3O4纳米颗粒 10
2.3.2 氧化石墨的制备 12
2.3.3 Fe3O4/GO纳米复合物的制备 12
2.3.4 Fe3O4/RGO纳米复合物的制备 13
2.4 材料性能测试 14
2.4.1 材料的结构表征 14
2.4.2 材料的电化学性能测试 15
3. 高比表面积Fe3O4纳米颗粒及其电容性能研究 16
3.1 结构表征 16
3.1.1 紫外吸收光谱分析 16
3.1.2 XRD谱图分析 17
3.1.3 样品形貌分析 19
3.2 电化学性能分析 22
3.2.1 循环伏安测试 22
3.2.2 交流阻抗测试 25
3.2.3倍率性能测试 27
3.2.4循环稳定性测试 30
3.3 本章小结 33
4. Fe3O4 /GO和Fe3O4 /RGO复合材料电容性能研究 34
4.1结构表征 34
4.1.1XRD谱图分析 34
4.2电化学性能分析 36
4.2.1 倍率性能测试 36
4.2.2 循环稳定性能测试 40
4.3本章小结 41
5. 结论 42
参考文献 43
本科期间发表的学位论文 44
致谢 45
1. 引言
能源问题是世界性的问题，目前人类正面临能源短缺的威胁。在这样的压力下，促使人们寻找新型环保型能源，太阳能、风能、潮汐能都是研究的热点，但是它们涉及到能量的存储；锂电池、燃料电池正逐步成为电动汽车的新动力。但是在汽车启动、爬坡和加速时需要很大的电流，在刹车的时候又需要快速的回收能量，上述的能源是很难满足这样的需求的，这就需要我们去寻找可以大功率放电和快速储存电能的装置。超级电容器可以满足这样的需求，并且其已经进入实用化阶段，探究其适用的材料具有深远的意义。超级电容器还有诸多其他的优点，比如充放电速度快、循环寿命长、可靠性好、效率高、免维护和工作温度范围宽等。使之不仅运用于交通领域，而且在通讯、电力电子、国防等领域有着十分广阔的应用前景，至此，它己经成为当前国际性的研究热点。
超级电容器,又名电化学电容器,它同时兼有普通物理电容器和电池的优点，是一种新型的储能能源器件[1]。超级电容器既具有普通电容器很高的放电功率,又具有锂离子电池很强的电荷储存能力，其可以作为这两种元件间的最佳的结合点。由于这些优点,近年来人们一直致力于研发高比功率和高比能量的超级电容器。有着广泛的应用领域，如作为移动通讯、笔记本电脑等的电力支持等[2]。超级电容器也可以应用在其它体系中,如作为计算机的电力支持和燃料电池的启动动力等。随着时代的进步，科技的发展，人们越来越注重能源的品质，绿色能源成为科研工作者的首选。过去人类使用的石油、煤等能源给环境造成了严重的破外，至此我们也需要开发环保型的能源，超级电容器满足上述的这些要求，我们所要做的就是要寻找容量高的材料。
金属氧化物通常用作赝电容电极材料。最近,由于它的低成本和环保的良性特性，使之有潜力成为超级电容器材料的Fe3O4的铁素体已经出现。在传统的方法中,仅使用三价铁离子是很难制备Fe3O4，并且在合成过程中如果只使用亚铁合成Fe3O4，氧化的程度应该严格控制。许多研究已经报告，在不同的比率下混合Fe2+和Fe3+来制备Fe3O4，但方法复杂。[3-5]表1.5总结了Fe3O4作为超级电容器的电极材料所得典型的结果。然而，直到现在，由于Fe3O4粒子在磁场中容易重聚，导致大粒径和较低的比表面积，比电容很难达到高值。[6-13]为了解决这个问题，我们采用超声的方法来代替机械搅拌。由于设备简单，操作容易，采用超声方法制备纳米材料成为一个热点，并且超声空化可以防止Fe3O4集聚，并且允许纳米胶粒的隔离，目前很多课题组采用这种方法制备纳米材料。
1.1超级电容的介绍
1.1.1超级电容的结构
超级电容器主要由集流体、电极材料、电解液、隔膜、封装材料及引线这几部分组成，其结构如图 1.1所示。使用集流体就是为了降低所合成材料的内阻，但是选择合适集流体时要求苛刻，其必须满足以下几种条件：（1）与电极材料的接触面积比较大（2）防腐蚀性较强（3）接触电阻相对较小（4）在电解液中的性能相对稳定（5）不能和电解液发生化学反应而破坏集流体。集流体材料的选择根据测试中电解质的种类的不同而定。不同电解液需要选择不同的集流体，因为其对材料的电容性能有很大的影响。通常情况下，碱性电解质用镍材料，酸性电解质用软材料，有机电解质用铝材料。目前普遍认为石墨是最好的集流体材料，这有两方面的原因可以说明石墨材料是作为集流体的最好的选择，一方面是因为石墨具有稳定的结构，使其适用于所有的水系电解液，另一方面是石墨本身比电容非常低，并且循环稳定性非常好。
图 1.1 超级电容器的基本结构
Fig. 1.1 Fundamental sructure of supuercapacitor
1.1.2超级电容器的工作原理
根据电能的储存与转化机理，超级电容器分为双电层电容（EDLC-electric double layer capacitors）和法拉第准电容器（又叫赝电容器, Pseudo-capacitors）[14]。
与普通电容器一样，当外加电压加到两个极板上时，超级电容器正负极板会分别产生正负电荷，在此电荷产生的电场作用下，电解液中的电荷会重新分布，并在与电极的接触界面上形成以极短间隙排列在相反位置上的相反电荷，以平衡电解液内电场，从而形成特殊的双电层电荷分布结构(Double Layer)[15]。其储能过程中并不发生化学反应，充放电过程是通过电解液中阴阳离子的定向移动完成的，此过程可逆，所以它可以反复充放电数十万次[16]。原理如图1.3所示，双电层电容器的能量密度可利用以下公式进行计算：
摘要
本论文主要包括两方面的工作：（1）探究合成Fe3O4纳米颗粒的不同方法。通过x射线衍射(XRD)，扫描和透射电子显微镜(SEM、TEM)和紫外-可见吸收光谱(紫外可见)表征对样品的进行结构表征。以Fe3O4作为电极材料制造成超级电容器，进行循环伏安法(CV)、电化学阻抗(EIS)和恒电流充放电测试。结果表明，具有适度还原性的乙醇胺（ETA）和超声波在合成过程中起到不可或缺的作用。通过Fe(II)-ETA 配合物水解反应和水热处理得到的Fe3O4纳米颗粒具有非常小的颗粒尺寸，大的比表面积(165.05 m2/g)，好的结晶性能和颗粒分散性。这些因素决定了材料作为超级电容电极材料拥有高的比电容值（在0.4 A g-1密度下的容量值为207.7 F g-1），好的倍率性能（在10 A g-1密度下的容量值为90.4 F g-1）和出色的循环稳定性（2000圈循环后，容量无衰减）。（2）将Fe3O4以不同方法均匀包覆在氧化石墨烯（GO）和还原氧化石墨烯（RGO）表面, 得到Fe3O4 /graphene oxide（GO）和Fe3O4 /graphene （RGO）复合材料。对其进行结构表征及电化学测试。结果表明氧化石墨烯（GO）和还原氧化石墨烯的掺杂对材料电化学性能没有显著的影响。
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关键字:超级电容电极材料超声辅助Fe3O4Fe3O4/GOFe3O4/RGO
目录
1. 引言 1
1.1超级电容的介绍 2
1.1.1超级电容的结构 2
1.1.2超级电容器的工作原理 2
1.2碳基电极材料石墨烯的研究进展 4
1.2.1石墨烯的研究现状 4
1.2.2石墨烯基作为超级电容器电极材料研究进展 4
1.2.3过渡金属氧化物粒子表面改性石墨烯的研究现状 5
1.3金属氧化物Fe3O4研究进展 5
1.3.1金属氧化物Fe3O4的研究现状 5
1.3.2 金属氧化物Fe3O4的制备方法 7
1.4 本论文的研究目的及方法 7
1.4.1 本论文的研究目的 7
1.4.2 本论文的研究方法 7
2. 实验方法 7
2.1 实验试剂 9
2.2 实验仪器 10
2.3 材料合成 10
2.3.1超声法合成Fe3O4纳米颗粒 10
2.3.2 氧化石墨的制备 12
2.3.3 Fe3O4/GO纳米复合物的制备 12
2.3.4 Fe3O4/RGO纳米复合物的制备 13
2.4 材料性能测试 14
2.4.1 材料的结构表征 14
2.4.2 材料的电化学性能测试 15
3. 高比表面积Fe3O4纳米颗粒及其电容性能研究 16
3.1 结构表征 16
3.1.1 紫外吸收光谱分析 16
3.1.2 XRD谱图分析 17
3.1.3 样品形貌分析 19
3.2 电化学性能分析 22
3.2.1 循环伏安测试 22
3.2.2 交流阻抗测试 25
3.2.3倍率性能测试 27
3.2.4循环稳定性测试 30
3.3 本章小结 33
4. Fe3O4 /GO和Fe3O4 /RGO复合材料电容性能研究 34
4.1结构表征 34
4.1.1XRD谱图分析 34
4.2电化学性能分析 36
4.2.1 倍率性能测试 36
4.2.2 循环稳定性能测试 40
4.3本章小结 41
5. 结论 42
参考文献 43
本科期间发表的学位论文 44
致谢 45
1. 引言
能源问题是世界性的问题，目前人类正面临能源短缺的威胁。在这样的压力下，促使人们寻找新型环保型能源，太阳能、风能、潮汐能都是研究的热点，但是它们涉及到能量的存储；锂电池、燃料电池正逐步成为电动汽车的新动力。但是在汽车启动、爬坡和加速时需要很大的电流，在刹车的时候又需要快速的回收能量，上述的能源是很难满足这样的需求的，这就需要我们去寻找可以大功率放电和快速储存电能的装置。超级电容器可以满足这样的需求，并且其已经进入实用化阶段，探究其适用的材料具有深远的意义。超级电容器还有诸多其他的优点，比如充放电速度快、循环寿命长、可靠性好、效率高、免维护和工作温度范围宽等。使之不仅运用于交通领域，而且在通讯、电力电子、国防等领域有着十分广阔的应用前景，至此，它己经成为当前国际性的研究热点。
超级电容器,又名电化学电容器,它同时兼有普通物理电容器和电池的优点，是一种新型的储能能源器件[1]。超级电容器既具有普通电容器很高的放电功率,又具有锂离子电池很强的电荷储存能力，其可以作为这两种元件间的最佳的结合点。由于这些优点,近年来人们一直致力于研发高比功率和高比能量的超级电容器。有着广泛的应用领域，如作为移动通讯、笔记本电脑等的电力支持等[2]。超级电容器也可以应用在其它体系中,如作为计算机的电力支持和燃料电池的启动动力等。随着时代的进步，科技的发展，人们越来越注重能源的品质，绿色能源成为科研工作者的首选。过去人类使用的石油、煤等能源给环境造成了严重的破外，至此我们也需要开发环保型的能源，超级电容器满足上述的这些要求，我们所要做的就是要寻找容量高的材料。
金属氧化物通常用作赝电容电极材料。最近,由于它的低成本和环保的良性特性，使之有潜力成为超级电容器材料的Fe3O4的铁素体已经出现。在传统的方法中,仅使用三价铁离子是很难制备Fe3O4，并且在合成过程中如果只使用亚铁合成Fe3O4，氧化的程度应该严格控制。许多研究已经报告，在不同的比率下混合Fe2+和Fe3+来制备Fe3O4，但方法复杂。[3-5]表1.5总结了Fe3O4作为超级电容器的电极材料所得典型的结果。然而，直到现在，由于Fe3O4粒子在磁场中容易重聚，导致大粒径和较低的比表面积，比电容很难达到高值。[6-13]为了解决这个问题，我们采用超声的方法来代替机械搅拌。由于设备简单，操作容易，采用超声方法制备纳米材料成为一个热点，并且超声空化可以防止Fe3O4集聚，并且允许纳米胶粒的隔离，目前很多课题组采用这种方法制备纳米材料。
1.1超级电容的介绍
1.1.1超级电容的结构
超级电容器主要由集流体、电极材料、电解液、隔膜、封装材料及引线这几部分组成，其结构如图 1.1所示。使用集流体就是为了降低所合成材料的内阻，但是选择合适集流体时要求苛刻，其必须满足以下几种条件：（1）与电极材料的接触面积比较大（2）防腐蚀性较强（3）接触电阻相对较小（4）在电解液中的性能相对稳定（5）不能和电解液发生化学反应而破坏集流体。集流体材料的选择根据测试中电解质的种类的不同而定。不同电解液需要选择不同的集流体，因为其对材料的电容性能有很大的影响。通常情况下，碱性电解质用镍材料，酸性电解质用软材料，有机电解质用铝材料。目前普遍认为石墨是最好的集流体材料，这有两方面的原因可以说明石墨材料是作为集流体的最好的选择，一方面是因为石墨具有稳定的结构，使其适用于所有的水系电解液，另一方面是石墨本身比电容非常低，并且循环稳定性非常好。
图 1.1 超级电容器的基本结构
Fig. 1.1 Fundamental sructure of supuercapacitor
1.1.2超级电容器的工作原理
根据电能的储存与转化机理，超级电容器分为双电层电容（EDLC-electric double layer capacitors）和法拉第准电容器（又叫赝电容器, Pseudo-capacitors）[14]。
与普通电容器一样，当外加电压加到两个极板上时，超级电容器正负极板会分别产生正负电荷，在此电荷产生的电场作用下，电解液中的电荷会重新分布，并在与电极的接触界面上形成以极短间隙排列在相反位置上的相反电荷，以平衡电解液内电场，从而形成特殊的双电层电荷分布结构(Double Layer)[15]。其储能过程中并不发生化学反应，充放电过程是通过电解液中阴阳离子的定向移动完成的，此过程可逆，所以它可以反复充放电数十万次[16]。原理如图1.3所示，双电层电容器的能量密度可利用以下公式进行计算：
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