铈掺杂纳米TiO2∕Fe3O4的制备及其在印染废水处理中的应用研究
铈掺杂纳米TiO2∕Fe3O4的制备及其在印染废水处理中的应用研究[20200411171450]
摘要
利用水热法制备纳米Fe3O4，再利用溶胶-凝胶法制备掺杂稀土铈的纳米TiO2∕Fe3O4复合材料。测试磁性，经XRD表征分析，TiO2晶相结构主要为高催化活性的锐钛矿型。在处理印染废水的光电催化降解中，用紫外可见分光光度法对制备的铈掺杂TiO2∕Fe3O4纳米粉(Ce/TiO2∕Fe3O4)催化剂的光电催化性能进行了研究，考察了光电协同的条件下所施加的两端电压、催化剂加入量、溶液的pH值、溶液的浓度、光照条件、温度等的影响。实验结果表明，当活性红3BS的初始质量浓度为15 mg/L，溶液pH值为7.0，光催化剂的投加量为1.5g/L,两端施加10V电压，紫外灯照射反应180min，活性红3BS的降解率达90%以上。并且催化剂可以循环利用，第四次回收的降解率保持在80%以上。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:铈二氧化钛四氧化三铁纳米材料光电催化技术
目录
1.绪论 1
1.1印染废水的问题 1
1.2国内外常用的处理印染废水的方法 1
1.2.1 物理处理法 1
1.2.2生物处理法 1
1.2.3 化学处理法 2
1.2.4 碱减量处理法 2
1.3光电催化反应机理 2
2.实验部分 5
2.1 仪器与试剂 6
2.2实验步骤 6
2.2.1 实验准备 7
2.2.2 水热法合成磁性Fe3O4纳米粒子 7
2.2.3 铈掺杂TiO2/Fe3O4纳米粉的制备 7
3.结果与讨论 8
3.1纳米材料制备的条件优化： 9
3.2铈掺杂TiO2/Fe3O4纳米复合材料的磁性分析 9
3.3 XRD表征 10
3.4吸附能力分析 12
3.5活性红3BS的波长扫描 12
3.5纳米TiO2光催化剂的光电催化研究 13
3.5.1 电催化、光催化与光电催化的对比 13
3.5.2 光电催化中电压对催化降解率的影响 15
3.5.3 光电催化时间对催化降解率的影响 16
3.5.4 催化剂的用量对降解效果的影响 17
3.5.5 溶液pH对光电催化降解率的影响 18
3.5.6 活性红3BS溶液浓度对光电催化降解率的影响 20
3.5.7 温度对光电催化降解率的影响 20
3.5.8 催化剂的回收利用 21
3.5光电催化的实际应用 22
４.结论 23
参考文献 24
致 谢 26
1.绪论
我国是生产染料的超级大国，目前我国各种染料产量已达90万吨，染料产量占世界的60%左右，而且产量越来越高，印染业的快速发展使环境受到了重大的创伤，对生态系统和人类的生命造成极大危害。目前如何对印染污水的处理引起越来越多的关注。
1.1印染废水的问题
染料是可染纤维和其他材料，以获得清晰和彩色纯色的有机化合物。按照染料的特性分类，可将染料分为酸性染料、碱性染料、冰染染料、直接染料、分散染料、活性染料、硫化染料、还原染料等[1]。
我国是人口大国同时也是消费大国，在染料行业也排在前列，染料及印染的生产与使用会产生大量的水体污染，废水中含有大量无机物质以及有机物质，这样排入水体中就将破坏水的生态平衡，使大量鱼类及其他水中生物死亡，且沉淀后由于有大量无机盐使土地盐碱化，颜色严重改变水体外观。造成这样的结果主要是印染废水的未处理排放。目前全世界染料的总产量在100万吨以下，其中有一半以上用于布匹染色，使用率不足80%，20%即被做废弃物排放出去。印染废水的色度严重污染水体环境，一般的生化处理工艺根本无法满足要求。有色水体影响透光，生物无法生长，即会死亡。虽然处理时可以氧化掉大分子色体但是残留小体的有机物影响仍然存在。印染废水偏碱性进入农地使土地板结无法利用；含硫有色物质在土地中被还原产生硫化物，后果更加严重。因此开发新技术处理印染污水刻不容缓。
1.2国内外常用的处理印染废水的方法
1.2.1 物理处理法
吸附法在处理印染废水中应用较多。废水通过活性炭、硅藻土、粉煤灰等吸附剂组成滤床,废水污染物质被吸附多孔物质表面上或被过滤除去,从而达净化水质目吸附法适合于低浓度印染废水及印染废水深度处理，成本低方法又简单；超声波法是指超声波频率是高于15 kHz的声波,在溶液中以特种波传递,产生声空化现象,使液体中微小泡核振荡、生长、收缩及崩溃等系列动力学过程,引发相应的物理、化学变化,从而使废水中浊度、COD、苯胺含量等随之下降,进而起到降低废水中有机物浓度的作用[3]。
1.2.2生物处理法
生物法主要运用耗氧跟厌氧两种方法，目前主要运用耗氧这种方法来处理印染废水。其中活性污泥法运用最久也最广泛，他不但可以降解很多难降解的染料和染色助剂还可以调节溶液的pH值。适合于高浓度印染废水及印染废水深度处理，成本低方法又简单；生物膜法是利用半透膜的特性对染料进行选择性的过滤是一种新型的分离处理技术，他的分离效果比活性泥法高的多，成本低方法简单操作简单零污染等优点。但是核心技术尚未掌握无法经行大规模使用，只是停留在了实验的阶段需要后人解决膜易堵塞这个难题[4][5]。
1.2.3 化学处理法
化学混凝法是处理印染废水常用的有效方法[6]。化学混凝法常用的混凝剂包括无机低分子混凝剂、无机高分子型混凝剂、有机高分子型混凝剂、微生物混凝剂等[7]。混凝法适应性强成本低操作简单零污染等优点适用于绝大部分中小企业；臭氧氧化法臭氧因为有超强的氧化能力经常用于印染废水处理,因为染料显色是由其发色基团引起,臭氧可将这些基团反应氧化,使其无法显色。臭氧氧化的主要优点是臭氧装置简单、易操作。主要缺点是处理成本高,不适合大规模大量使用；光催化氧化法在印染废水的降解研究中也是热点，常见的催化剂有很多主要以TiO2为主在短波长光照下使催化剂发生了越迁，产生很强自由基与污染物发生反应；电化学氧化法在印染废水处理中运用很广也有很强的效果但是成本太大不适合大面积长期使用。
1.2.4 碱减量处理法
由于印染废水的碱性很强很大，浓度高其他方法的适用性不好降解率很低，这就出现了新的方法碱减量处理法。使印染废水达到合理的pH值时再使用其他生化方法，实际上碱减量处理法算是预处理。
1.3光电催化反应机理
光电催化技术结合了电解和光催化两个过程。近日，光电催化在治理环境领域已获得相当的重视，光电催化技术的联合使用延缓了电子空穴对（E-CB/H +VB）的复合。光电催化的关键因素是在光催化的同时外部施加一个电压，因为它加速了光催化反应。紫外线在光电催化的作用及反应机理见表1。光催化的基本过程包括二氧化钛半导体喷出的电子从价带（VB）到导带（CB），从而创造一个“H+”的孔中价带。这是由于二氧化钛在紫外线照射下所需能量等于或高于(>3.2eV)。这些电荷载流子（e?/h+)可以迁移到催化剂的表面，随后可与底物发生氧化还原反应。
TiO2 +hv→e?CB +h+VB （1）
在半导体表面上反应形成自由基（如HO?）直接氧化有机污染物。表2给出了不同氧化剂氧化还原的能力。因此，废水中的有机污染物可以直接在半导体的表面上进行降解或通过与羟基自由基间接反应来降解。光生空穴中的价键可以与表面水分子反应生成羟基自由基，形成具有强氧化性的物质如OH? ，随后攻击有机污染物来达到降解的目的。据Chong等报道[8]，如果没有水就无法降解液相的有机物，因为强大的氧化剂羟基自由基并不能形成。
h+VB +H2O→OH?+H+ (2)
h+VB +OH?→OH?ads (3)
h+VB +Rads→R+ (4)
表1光催化和电解对光电催化的影响及机理[25]
参数反应评论
紫外线照射（光催化）TiO2 +hv→e?CB +h+VB h+VB +H2O→OH?+H+ h+VB +OH?→OH?ads e?cb + O2→O2?? ?紫外照射到TiO2 表面时，当能量大于跃迁能量（>3.2eV），电子从纳米TiO2价带进入二氧化钛导带，价带二氧化钛光催化剂的空穴可以吸附水发生反应（或氢氧根离子），产生自由基OH? ?激发出来的电子被氧吸附反应形成超氧自由基。
摘要
利用水热法制备纳米Fe3O4，再利用溶胶-凝胶法制备掺杂稀土铈的纳米TiO2∕Fe3O4复合材料。测试磁性，经XRD表征分析，TiO2晶相结构主要为高催化活性的锐钛矿型。在处理印染废水的光电催化降解中，用紫外可见分光光度法对制备的铈掺杂TiO2∕Fe3O4纳米粉(Ce/TiO2∕Fe3O4)催化剂的光电催化性能进行了研究，考察了光电协同的条件下所施加的两端电压、催化剂加入量、溶液的pH值、溶液的浓度、光照条件、温度等的影响。实验结果表明，当活性红3BS的初始质量浓度为15 mg/L，溶液pH值为7.0，光催化剂的投加量为1.5g/L,两端施加10V电压，紫外灯照射反应180min，活性红3BS的降解率达90%以上。并且催化剂可以循环利用，第四次回收的降解率保持在80%以上。
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关键字:铈二氧化钛四氧化三铁纳米材料光电催化技术
目录
1.绪论 1
1.1印染废水的问题 1
1.2国内外常用的处理印染废水的方法 1
1.2.1 物理处理法 1
1.2.2生物处理法 1
1.2.3 化学处理法 2
1.2.4 碱减量处理法 2
1.3光电催化反应机理 2
2.实验部分 5
2.1 仪器与试剂 6
2.2实验步骤 6
2.2.1 实验准备 7
2.2.2 水热法合成磁性Fe3O4纳米粒子 7
2.2.3 铈掺杂TiO2/Fe3O4纳米粉的制备 7
3.结果与讨论 8
3.1纳米材料制备的条件优化： 9
3.2铈掺杂TiO2/Fe3O4纳米复合材料的磁性分析 9
3.3 XRD表征 10
3.4吸附能力分析 12
3.5活性红3BS的波长扫描 12
3.5纳米TiO2光催化剂的光电催化研究 13
3.5.1 电催化、光催化与光电催化的对比 13
3.5.2 光电催化中电压对催化降解率的影响 15
3.5.3 光电催化时间对催化降解率的影响 16
3.5.4 催化剂的用量对降解效果的影响 17
3.5.5 溶液pH对光电催化降解率的影响 18
3.5.6 活性红3BS溶液浓度对光电催化降解率的影响 20
3.5.7 温度对光电催化降解率的影响 20
3.5.8 催化剂的回收利用 21
3.5光电催化的实际应用 22
４.结论 23
参考文献 24
致 谢 26
1.绪论
我国是生产染料的超级大国，目前我国各种染料产量已达90万吨，染料产量占世界的60%左右，而且产量越来越高，印染业的快速发展使环境受到了重大的创伤，对生态系统和人类的生命造成极大危害。目前如何对印染污水的处理引起越来越多的关注。
1.1印染废水的问题
染料是可染纤维和其他材料，以获得清晰和彩色纯色的有机化合物。按照染料的特性分类，可将染料分为酸性染料、碱性染料、冰染染料、直接染料、分散染料、活性染料、硫化染料、还原染料等[1]。
我国是人口大国同时也是消费大国，在染料行业也排在前列，染料及印染的生产与使用会产生大量的水体污染，废水中含有大量无机物质以及有机物质，这样排入水体中就将破坏水的生态平衡，使大量鱼类及其他水中生物死亡，且沉淀后由于有大量无机盐使土地盐碱化，颜色严重改变水体外观。造成这样的结果主要是印染废水的未处理排放。目前全世界染料的总产量在100万吨以下，其中有一半以上用于布匹染色，使用率不足80%，20%即被做废弃物排放出去。印染废水的色度严重污染水体环境，一般的生化处理工艺根本无法满足要求。有色水体影响透光，生物无法生长，即会死亡。虽然处理时可以氧化掉大分子色体但是残留小体的有机物影响仍然存在。印染废水偏碱性进入农地使土地板结无法利用；含硫有色物质在土地中被还原产生硫化物，后果更加严重。因此开发新技术处理印染污水刻不容缓。
1.2国内外常用的处理印染废水的方法
1.2.1 物理处理法
吸附法在处理印染废水中应用较多。废水通过活性炭、硅藻土、粉煤灰等吸附剂组成滤床,废水污染物质被吸附多孔物质表面上或被过滤除去,从而达净化水质目吸附法适合于低浓度印染废水及印染废水深度处理，成本低方法又简单；超声波法是指超声波频率是高于15 kHz的声波,在溶液中以特种波传递,产生声空化现象,使液体中微小泡核振荡、生长、收缩及崩溃等系列动力学过程,引发相应的物理、化学变化,从而使废水中浊度、COD、苯胺含量等随之下降,进而起到降低废水中有机物浓度的作用[3]。
1.2.2生物处理法
生物法主要运用耗氧跟厌氧两种方法，目前主要运用耗氧这种方法来处理印染废水。其中活性污泥法运用最久也最广泛，他不但可以降解很多难降解的染料和染色助剂还可以调节溶液的pH值。适合于高浓度印染废水及印染废水深度处理，成本低方法又简单；生物膜法是利用半透膜的特性对染料进行选择性的过滤是一种新型的分离处理技术，他的分离效果比活性泥法高的多，成本低方法简单操作简单零污染等优点。但是核心技术尚未掌握无法经行大规模使用，只是停留在了实验的阶段需要后人解决膜易堵塞这个难题[4][5]。
1.2.3 化学处理法
化学混凝法是处理印染废水常用的有效方法[6]。化学混凝法常用的混凝剂包括无机低分子混凝剂、无机高分子型混凝剂、有机高分子型混凝剂、微生物混凝剂等[7]。混凝法适应性强成本低操作简单零污染等优点适用于绝大部分中小企业；臭氧氧化法臭氧因为有超强的氧化能力经常用于印染废水处理,因为染料显色是由其发色基团引起,臭氧可将这些基团反应氧化,使其无法显色。臭氧氧化的主要优点是臭氧装置简单、易操作。主要缺点是处理成本高,不适合大规模大量使用；光催化氧化法在印染废水的降解研究中也是热点，常见的催化剂有很多主要以TiO2为主在短波长光照下使催化剂发生了越迁，产生很强自由基与污染物发生反应；电化学氧化法在印染废水处理中运用很广也有很强的效果但是成本太大不适合大面积长期使用。
1.2.4 碱减量处理法
由于印染废水的碱性很强很大，浓度高其他方法的适用性不好降解率很低，这就出现了新的方法碱减量处理法。使印染废水达到合理的pH值时再使用其他生化方法，实际上碱减量处理法算是预处理。
1.3光电催化反应机理
光电催化技术结合了电解和光催化两个过程。近日，光电催化在治理环境领域已获得相当的重视，光电催化技术的联合使用延缓了电子空穴对（E-CB/H +VB）的复合。光电催化的关键因素是在光催化的同时外部施加一个电压，因为它加速了光催化反应。紫外线在光电催化的作用及反应机理见表1。光催化的基本过程包括二氧化钛半导体喷出的电子从价带（VB）到导带（CB），从而创造一个“H+”的孔中价带。这是由于二氧化钛在紫外线照射下所需能量等于或高于(>3.2eV)。这些电荷载流子（e?/h+)可以迁移到催化剂的表面，随后可与底物发生氧化还原反应。
TiO2 +hv→e?CB +h+VB （1）
在半导体表面上反应形成自由基（如HO?）直接氧化有机污染物。表2给出了不同氧化剂氧化还原的能力。因此，废水中的有机污染物可以直接在半导体的表面上进行降解或通过与羟基自由基间接反应来降解。光生空穴中的价键可以与表面水分子反应生成羟基自由基，形成具有强氧化性的物质如OH? ，随后攻击有机污染物来达到降解的目的。据Chong等报道[8]，如果没有水就无法降解液相的有机物，因为强大的氧化剂羟基自由基并不能形成。
h+VB +H2O→OH?+H+ (2)
h+VB +OH?→OH?ads (3)
h+VB +Rads→R+ (4)
表1光催化和电解对光电催化的影响及机理[25]
参数反应评论
紫外线照射（光催化）TiO2 +hv→e?CB +h+VB h+VB +H2O→OH?+H+ h+VB +OH?→OH?ads e?cb + O2→O2?? ?紫外照射到TiO2 表面时，当能量大于跃迁能量（>3.2eV），电子从纳米TiO2价带进入二氧化钛导带，价带二氧化钛光催化剂的空穴可以吸附水发生反应（或氢氧根离子），产生自由基OH? ?激发出来的电子被氧吸附反应形成超氧自由基。
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