金属离子掺杂对磷酸锰锂电化学性能的影响
金属离子掺杂对磷酸锰锂电化学性能的影响[20200411171855]
摘要
LiMnPO4作为一种锂离子电池正极材料，具有能量密度高、热稳定性好、价格低廉等显著优势，是LiCoO2的理想替代材料。但LiMnPO4固有的低导电性及其颗粒中锂离子的缓慢扩散使得它的电化学性能较差。本实验中，我们采用掺杂金属离子的方法来改善LiMnPO4内在的低电子导电性和离子导电性，从而提高其电化学性能。首先我们用溶胶-凝胶法制得一系列LiMn(1-X)FeXPO4/C样品。通过XRD和SEM对它们的结构进行表征，利用循环充放电来测试其电化学性能。测试表明，X=0.05时，其电化学性能最优越。随后，按照这个比例，探讨不同金属离子掺杂对LiMnPO4性能的影响。实验表明，掺杂FeV的样品，在25℃，0.05C放电倍率下，其容量可以达到115 mAh.g-1，并表现出更好的循环稳定性。但在变倍率测试中，我们发现在大倍率下其放电性能不理想。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:锂离子二次电池磷酸锰锂掺杂效应电化学性能
目 录
1. 前言 1
1.1锂离子电池的诞生与发展 1
1.2锂离子电池工作原理 2
1.3锂离子电池正极材料 3
1.3.1 LiFePO4正极材料 3
1.3.2 LiMnPO4正极材料 4
1.3.3 Li3V2(PO4)3正极材料 5
1.4 本文研究思路和方法 5
2. 实验部分 7
2.1 实验药品及仪器 7
2.2样品制备: 9
2.2.1 LiMnxFeyPO4 /C(X：Y=0.95:0.05,8:2,7:3,5:5)复合材料的制备 9
2.2.2 LiMn0.95V0.05PO4/C复合材料的制备 9
2.2.3 LiMn0.9Fe0.05V0.05PO4 /C 9
2.3 材料结构表征及性能测试 10
2.3.1 材料结构表征 10
2.3.2 材料电化学性能测试 10
3.结果与讨论 11
3.1 XRD图谱分析 11
3.2 SEM图像分析 12
3.3 电化学性能测试 13
3.3.1 不同比例Fe掺杂的LiMnPO4的电化学性能 13
3.3.2 不同电压范围下LiMn0.95Fe0.05PO4/C的电化学性能 15
3.3.3不同金属离子掺杂的LiMnPO4的电化学性能 16
3.3.3 LiMn0.9Fe0.05V0.05PO4/C的电化学性能 18
结论 20
参考文献 21
致 谢 22
1. 前言
利用盛有电解质溶液和金属电极的杯、槽、其他容器或复合容器的部分空间来产生电流的装置叫做电池 [1]。原电池、蓄电池、贮备电池和燃料电池都属于电池的一种，它们能将化学能直接转变为电能。在放电完成后就无用了的电池被叫做原电池，也被称为一次电池，常见的有干电池等；放电完成后能经过充电的方式来激活活性物质从而能接着放电的电池被叫做蓄电池，也被称为二次电池，常见的有锂离子电池等[2]。
1.1锂离子电池的诞生与发展
锂离子电池具有很高的能量密度，它在能源储存、电动交通工具等方面的需求量日渐增长。
锂离子电池起源于锂电池。高能量、可变充电倍率的一次性锂电池产生于20 世纪70 年代，这种锂电池在放电完毕后便随即报废，如旧式照相机里的纽扣电池（buttoncell）。而以金属锂为负极的锂二次电池放电后可通过充电的方法来激活活性物质从而接着使用，但在这种循环过程中，很大可能会产生锂结晶，这将可能导致电池内部发生短路，这造成其循环性能和安全性能都较差。另外，金属锂的生产、留存、利用，对环境有严格的要求，对工艺的要求也很高，这是金属锂化学性质格外活泼造成的[3]。这使得锂电池的研究使用陷入了停滞。
Armand于1980 年提出了摇椅式锂二次电池的构想[4]。这种电池的循环过程中，Li+在正极和负极之间来回运动，就好似一把摇椅。电池的正极和负极就是摇椅的两边，而电池中的Li+则好似钟摆一样在摇椅间往返摆动。
Auburn 和Barberio[5]于20世纪80年代末发布了首个选用锂源作为正极的电池系统。这个体系为替代负极的金属锂，采用低插锂电位的LiyMnYm 层间化合物，而正极则为高插锂电位的插锂化合物AZBW ，所构成的二次锂电池没有金属锂。
首个商用锂离子电池由日本sony公司于20世纪90年代初发布，这一新的电池系统的负极是石油焦、正极是LiCoO2、电解液是LiPF6 溶于PC和EC的混合溶剂[6]。该系统中没有金属锂，人们把它叫做“锂离子电池”。 锂离子电池拥有工作电压高，能量密度高，能量转换率高，循环性能好等优点，其应用前景被普遍看好，大家纷纷开始了对它的研究。
商用化锂离子电池虽已然取得了突飞猛进的发展，然而锂离子电池的正极为LiCoO2，发展前景令人担忧，原因是钴存储量稀少且钴矿有毒。科研人员正在致力于找出和研发新型材料来替代LiCoO2。
1.2锂离子电池工作原理
电池壳、负极材料、正极材料、隔膜和电解液构成了锂离子电池。其中，正极是锂源的提供者，而LiCoO2是现在商用锂离子电池主要的正极材料。而负极材料以石墨为主[7]，电解液以MLiPF6 溶于EC/DMC 或EC/DEC 等的有机溶液为主。
图1展现的是锂离子电池的工作原理。电池充电时，在外界电压作用下，正极材料中有Li+脱出，在进入电解液、透过隔膜后嵌进负极材料。在这个时候处于高电位的是贫锂状态的正极，而处于低电位的是富锂状态的负极。与此同时，经过外电路进入负极的电子在负极上发生还原反应，电能转换为化学能。放电过程相反。其电极反应如下：
图1 锂离子电池工作原理示意图
1.3锂离子电池正极材料
正极材料的比容量对锂离子电池的影响比负极材料大得多，这是因为锂离子电池正极材料的密度大大高于负极材料。所以，促进锂离子电池迅速发展的重要环节是正极材料性能得到优化，而价格低廉的正极材料有利于锂离子电池成本的降低。理想的正极材料应满足费米能级低，锂离子的位能低；单位质量的电极材料脱嵌出尽量多的Li+；电解液中，锂离子化学扩散速率快；在脱嵌过程当中，材料化学结构保持稳定；具有优良的导电性；在电解液中有良好的化学稳定性；制备简单，对环境污染小，成本低等条件[8]。
但目前尚未开发出完全满足以上要求的正极材料，人们正试图以改进现有材料的电化学性能及研发新材料的方法来获得容量更高、可逆性更好、能承受高电压的正极材料。几种锂离子电池正极材料的性能参如数表1所示。
表1 几种正极材料的相关性能参数[5]
化学组分工作 电压V理论容量 mAh/g实际容量 mAh/g能量密度 wh/kg循环性能 (80%DOD)安全 性能环境兼 容性
LiCoO23.7274140150-190>300一般好
LiNiO23.55275200120-130/差很好
LiMn2O43.8148120100-135>500好很好
LiMnxNiyCozO23.727016595-130>800一般好
LiFePO43.417016095-140>2000很好很好
Li3V2(PO4)33.85197180130-160>1000很好较好
由表1可见，磷酸盐系正极材料，如LiFePO4、 Li3V2(PO4)3等，拥有容量高、循环性好和环境兼容性好的优点，有望成为杰出的锂离子电池正极材料。下面就主要介绍LiFePO4、LiMnPO4、 Li3V2(PO4)3的电化学性能及它们的优缺点比较。
1.3.1 LiFePO4正极材料
LiFePO4属于新式锂离子电池电极材料, A.K.Padhi等[9]于1997年第一次发布了LiFePO4是橄榄石结构，这种材料可以可逆地脱嵌锂离子。与传统的锂离子电池正极材料相比（如：尖晶石结构的LiMnPO4、层状结构的LiCoO2），LiFePO4电极具有如下优势：原料丰富易得、价钱便宜、没有环境污染。说得上是现下最安全的正极材料且这种材料所含的金属元素对人体无任何伤害。并且，LiFePO4的理论比容量达到了170mAh.g-1[10],故备受关注。
摘要
LiMnPO4作为一种锂离子电池正极材料，具有能量密度高、热稳定性好、价格低廉等显著优势，是LiCoO2的理想替代材料。但LiMnPO4固有的低导电性及其颗粒中锂离子的缓慢扩散使得它的电化学性能较差。本实验中，我们采用掺杂金属离子的方法来改善LiMnPO4内在的低电子导电性和离子导电性，从而提高其电化学性能。首先我们用溶胶-凝胶法制得一系列LiMn(1-X)FeXPO4/C样品。通过XRD和SEM对它们的结构进行表征，利用循环充放电来测试其电化学性能。测试表明，X=0.05时，其电化学性能最优越。随后，按照这个比例，探讨不同金属离子掺杂对LiMnPO4性能的影响。实验表明，掺杂FeV的样品，在25℃，0.05C放电倍率下，其容量可以达到115 mAh.g-1，并表现出更好的循环稳定性。但在变倍率测试中，我们发现在大倍率下其放电性能不理想。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:锂离子二次电池磷酸锰锂掺杂效应电化学性能
目 录
1. 前言 1
1.1锂离子电池的诞生与发展 1
1.2锂离子电池工作原理 2
1.3锂离子电池正极材料 3
1.3.1 LiFePO4正极材料 3
1.3.2 LiMnPO4正极材料 4
1.3.3 Li3V2(PO4)3正极材料 5
1.4 本文研究思路和方法 5
2. 实验部分 7
2.1 实验药品及仪器 7
2.2样品制备: 9
2.2.1 LiMnxFeyPO4 /C(X：Y=0.95:0.05,8:2,7:3,5:5)复合材料的制备 9
2.2.2 LiMn0.95V0.05PO4/C复合材料的制备 9
2.2.3 LiMn0.9Fe0.05V0.05PO4 /C 9
2.3 材料结构表征及性能测试 10
2.3.1 材料结构表征 10
2.3.2 材料电化学性能测试 10
3.结果与讨论 11
3.1 XRD图谱分析 11
3.2 SEM图像分析 12
3.3 电化学性能测试 13
3.3.1 不同比例Fe掺杂的LiMnPO4的电化学性能 13
3.3.2 不同电压范围下LiMn0.95Fe0.05PO4/C的电化学性能 15
3.3.3不同金属离子掺杂的LiMnPO4的电化学性能 16
3.3.3 LiMn0.9Fe0.05V0.05PO4/C的电化学性能 18
结论 20
参考文献 21
致 谢 22
1. 前言
利用盛有电解质溶液和金属电极的杯、槽、其他容器或复合容器的部分空间来产生电流的装置叫做电池 [1]。原电池、蓄电池、贮备电池和燃料电池都属于电池的一种，它们能将化学能直接转变为电能。在放电完成后就无用了的电池被叫做原电池，也被称为一次电池，常见的有干电池等；放电完成后能经过充电的方式来激活活性物质从而能接着放电的电池被叫做蓄电池，也被称为二次电池，常见的有锂离子电池等[2]。
1.1锂离子电池的诞生与发展
锂离子电池具有很高的能量密度，它在能源储存、电动交通工具等方面的需求量日渐增长。
锂离子电池起源于锂电池。高能量、可变充电倍率的一次性锂电池产生于20 世纪70 年代，这种锂电池在放电完毕后便随即报废，如旧式照相机里的纽扣电池（buttoncell）。而以金属锂为负极的锂二次电池放电后可通过充电的方法来激活活性物质从而接着使用，但在这种循环过程中，很大可能会产生锂结晶，这将可能导致电池内部发生短路，这造成其循环性能和安全性能都较差。另外，金属锂的生产、留存、利用，对环境有严格的要求，对工艺的要求也很高，这是金属锂化学性质格外活泼造成的[3]。这使得锂电池的研究使用陷入了停滞。
Armand于1980 年提出了摇椅式锂二次电池的构想[4]。这种电池的循环过程中，Li+在正极和负极之间来回运动，就好似一把摇椅。电池的正极和负极就是摇椅的两边，而电池中的Li+则好似钟摆一样在摇椅间往返摆动。
Auburn 和Barberio[5]于20世纪80年代末发布了首个选用锂源作为正极的电池系统。这个体系为替代负极的金属锂，采用低插锂电位的LiyMnYm 层间化合物，而正极则为高插锂电位的插锂化合物AZBW ，所构成的二次锂电池没有金属锂。
首个商用锂离子电池由日本sony公司于20世纪90年代初发布，这一新的电池系统的负极是石油焦、正极是LiCoO2、电解液是LiPF6 溶于PC和EC的混合溶剂[6]。该系统中没有金属锂，人们把它叫做“锂离子电池”。 锂离子电池拥有工作电压高，能量密度高，能量转换率高，循环性能好等优点，其应用前景被普遍看好，大家纷纷开始了对它的研究。
商用化锂离子电池虽已然取得了突飞猛进的发展，然而锂离子电池的正极为LiCoO2，发展前景令人担忧，原因是钴存储量稀少且钴矿有毒。科研人员正在致力于找出和研发新型材料来替代LiCoO2。
1.2锂离子电池工作原理
电池壳、负极材料、正极材料、隔膜和电解液构成了锂离子电池。其中，正极是锂源的提供者，而LiCoO2是现在商用锂离子电池主要的正极材料。而负极材料以石墨为主[7]，电解液以MLiPF6 溶于EC/DMC 或EC/DEC 等的有机溶液为主。
图1展现的是锂离子电池的工作原理。电池充电时，在外界电压作用下，正极材料中有Li+脱出，在进入电解液、透过隔膜后嵌进负极材料。在这个时候处于高电位的是贫锂状态的正极，而处于低电位的是富锂状态的负极。与此同时，经过外电路进入负极的电子在负极上发生还原反应，电能转换为化学能。放电过程相反。其电极反应如下：
图1 锂离子电池工作原理示意图
1.3锂离子电池正极材料
正极材料的比容量对锂离子电池的影响比负极材料大得多，这是因为锂离子电池正极材料的密度大大高于负极材料。所以，促进锂离子电池迅速发展的重要环节是正极材料性能得到优化，而价格低廉的正极材料有利于锂离子电池成本的降低。理想的正极材料应满足费米能级低，锂离子的位能低；单位质量的电极材料脱嵌出尽量多的Li+；电解液中，锂离子化学扩散速率快；在脱嵌过程当中，材料化学结构保持稳定；具有优良的导电性；在电解液中有良好的化学稳定性；制备简单，对环境污染小，成本低等条件[8]。
但目前尚未开发出完全满足以上要求的正极材料，人们正试图以改进现有材料的电化学性能及研发新材料的方法来获得容量更高、可逆性更好、能承受高电压的正极材料。几种锂离子电池正极材料的性能参如数表1所示。
表1 几种正极材料的相关性能参数[5]
化学组分工作 电压V理论容量 mAh/g实际容量 mAh/g能量密度 wh/kg循环性能 (80%DOD)安全 性能环境兼 容性
LiCoO23.7274140150-190>300一般好
LiNiO23.55275200120-130/差很好
LiMn2O43.8148120100-135>500好很好
LiMnxNiyCozO23.727016595-130>800一般好
LiFePO43.417016095-140>2000很好很好
Li3V2(PO4)33.85197180130-160>1000很好较好
由表1可见，磷酸盐系正极材料，如LiFePO4、 Li3V2(PO4)3等，拥有容量高、循环性好和环境兼容性好的优点，有望成为杰出的锂离子电池正极材料。下面就主要介绍LiFePO4、LiMnPO4、 Li3V2(PO4)3的电化学性能及它们的优缺点比较。
1.3.1 LiFePO4正极材料
LiFePO4属于新式锂离子电池电极材料, A.K.Padhi等[9]于1997年第一次发布了LiFePO4是橄榄石结构，这种材料可以可逆地脱嵌锂离子。与传统的锂离子电池正极材料相比（如：尖晶石结构的LiMnPO4、层状结构的LiCoO2），LiFePO4电极具有如下优势：原料丰富易得、价钱便宜、没有环境污染。说得上是现下最安全的正极材料且这种材料所含的金属元素对人体无任何伤害。并且，LiFePO4的理论比容量达到了170mAh.g-1[10],故备受关注。
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