基于咔唑膦酸配体的多核簇合物研究
基于咔唑膦酸配体的多核簇合物研究[20200411171701]
摘要
咔唑是一种含氮杂环化合物，其良好的光电特性可用作光电导体、感光材料等。有机膦酸簇合物结构中存在多样性的构筑单元，其应用前景己引起人们的广泛关注。本文以咔唑为原料，合成N-咔唑甲基膦酸、N-咔唑乙基膦酸，并分别用挥发法和溶剂热法制备出了两种新的异核簇合物。
主要工作如下：
l、通过大量的文献调研，对合成簇合物的结构、性质以及磁制冷材料的现状进行了综述。
2、合成了N-咔唑甲基膦酸，N-咔唑乙基膦酸配体，对其结构进行了表征。
3、以N-咔唑甲基膦酸为配体与[Co2(μ-OH)2(Me3CCO2)4(Me3CCO2H)4]（Co2）、[Gd2(Me3CCO2)6(Me3CCO2H)6]（Gd2）以及py合成了一个八核簇合物[Co4Gd4(μ-OH)2(C13H12NPO3)6(Me3CCO2)7(py)3(CH3CN)(H2O)]，单晶X射线衍射分析表明：晶体属于三斜晶系，空间群为Pī，该化合物是由四个钴离子和四个钆离子构成的笼状结构。晶胞参数为a = 17.2152(34) ?， b = 18.7764(38) ?， c = 27.4427(55) ?， α = 79.29(3)°， β = 79.16(3)°， γ = 88.79(3)°， V = 8559.41(7031) ?3， Z = 2。
4、以N-咔唑乙基膦酸为配体与[Ni2(μ-OH)2(Me3CCO2)4(Me3CCO2H)4]（Ni2）、[Gd2(Me3CCO2)6(Me3CCO2H)6]用溶剂热法合成一个十二核簇合物[Ni6Gd6(μ-OH)2(C14H14NPO3)6(Me3CCO2)16(Me3CCO2H)2] ，X射线单晶衍射分析表明：晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c，该化合物是由六个镍离子和六个钆离子构成的高对称性橄榄球状结构。晶胞参数为：a = 35.5818(71) ?， b = 17.5508(35) ?， c = 35.3400(71) ?， β = 117.13(3)°， V = 19641.23(30199) ?3， Z = 4。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:咔唑膦酸异核簇合物晶体结构
目录
1前言 8
1.1 引言 8
1.2 咔唑的衍生物 8
1.3 磁制冷材料的发展 8
1.3.1 3d金属簇合物 9
1.3.2 3d-4f混合金属簇合物 11
1.3.3 4f金属簇合物 15
1.4 N-咔唑膦酸配体的发展 16
1.5 本文设计思路 18
2仪器和试剂 19
2.1 仪器 19
2.2 药品与试剂 19
3有机配体的合成与表征 21
3.1 N-咔唑乙基膦酸(1)的合成与表征 21
3.1.1 N-咔唑乙基膦酸的合成 21
3.1.2 产物（1）表征 22
4金属配合物的合成与表征 23
4.1 N-咔唑甲基膦酸/钴配合物和N-咔唑乙基膦酸/镍配合物的合成与表征 23
4.1.1 配合物的合成 23
4.1.2 N-咔唑甲基膦酸/钴配合物和N-咔唑乙基膦酸/镍配合物的结构测试 24
4.1.3 晶体结构描述 26
4.2 结果与讨论 32
4.2.1 结果与讨论 36
结论 37
参考文献 38
致谢 40
1前言
1.1 引言
随着科学技术的飞速发展，人们对一些性质优良的材料的需求也越来越迫切[1]。配合物的诞生与发展无疑为新材料的研发开辟了一片新天地。这些金属配位聚合物不仅展现出多种多样、有趣的拓扑结构，而且具有优良的光、电、磁学性质[1]。
1.2 咔唑的衍生物
咔唑是一种氮杂环分子，是煤焦油产物中最具经济效益的成份之一。原料廉价易得，用途十分广泛，是生产染料、颜料、感光材料、光电导体的重要原料。
咔唑是典型的富电子分子，具有大π电子共轭体系和很高的荧光效率，在光照下分子整体容易发生激发使得其内部电荷转移重新分布 。咔唑独特的刚性结构，使这类化合物具有良好的热稳定性和光学特性，可以作为新型的有机发光材料。咔唑本身的结构易于修饰，通过在咔唑N上引入长链羧酸或膦酸可以改变分子的性质、增强其配位能力。这种特殊的结构使得咔唑及其衍生物在光、电、磁性材料，医药领域，超分子化学等方面有着巨大的应用前景，因而吸引了大量科学家的眼球。
2005年，王伟[2]等人以咔唑为原料，合成了两种V形咔唑衍生物，并证明它们在蓝绿光波段都能发射较强的荧光[4]，验证了增大共轭体系并在咔唑端基引入含硼基团能增强分子内电荷转移的能力。2010年，李文超[3]等人将咔唑的3,6-和2,7-位分别进行了修饰，研究乙烯基吡啶取代基的位置变化对分子的单光子和双光子吸收性质的影响[5-6]，他们认为，2,7-咔唑衍生物将会是更好的双光子吸收材料[7]。同时，由于咔唑9-位的氢较为活泼，许多人想对其修饰，期望得到性能更加优良的材料，在这方面的研究还有十分广阔的空间。
1.3 磁制冷材料的发展
早在1907年郎杰斐（P.Langevin）[12]发现：顺磁体绝热去磁过程中，其温度会降低。从机理上说，固体磁性物质（磁性离子构成的系统）当受磁场作用而磁化时，系统的磁有序度会加强（磁熵减小），对外放出热量；再将其去磁，则磁有序度下降（磁熵增大），又将从外界吸收热量[13]。在磁场施加与除去过程中，这种磁性离子系统所呈现的热现象称为磁热效应。1927年，德贝（Debye）和杰克（Giauque）预言了可以利用该效应制冷。在1933年杰克成功实现了绝热去磁制冷[13]。从此，在极低温领域（mK级至16K范围）磁制冷发挥了很大作用。现在低温磁制冷技术已经比较成熟。美国、法国、日本均研制出多种低温磁制冷冰箱，为各种科学研究创造极低温条件，例如用于卫星、宇宙飞船等航天器的参数检测和数据处理系统，磁制冷还用在氦液化制冷机上。但高温区磁制冷目前尚处于研究阶段。由于磁制冷具有噪声小，小型、量轻、不要压缩机等优点，因此进一步扩大其高温制冷应用十分迫切。
磁制冷就是利用磁热效应的制冷方式。磁热效应是一些材料在等温磁化时向外界放出热量，而绝热去磁时温度降低，从外界吸收热量的现象[14]。磁制冷技术中的制冷工质是固态的磁性材料。大家知道，物质由原子构成，原子由原子核和电子构成，电子有自旋磁矩和轨道磁矩，从而使得有些物质的原子或者离子带有磁矩。JI顶磁性材料的离子或原子磁矩在无外磁场时是杂乱无章的，加上外磁场后，原子的磁矩沿外磁场取向排列，使磁矩有序化，从而减少材料的磁惰，因而会向外放出热量[12]。当去掉外磁场，材料系统的磁有序减小，磁脑增大，因而会从外界吸收热量。磁脑是温度和磁场的函数，假如把这样两个绝热去磁引起的吸热过程和绝热磁化引起的放热过程用一个循环连接起来，调节外加磁场，有意识地控制磁惰，即可使得磁制冷材料不断地从一端吸热而在另一端放热，从而达到制冷的目的。
磁制冷材料许多应用在日常生活中，如冰箱和空调可能使用钆或钆基合金。如果该材料能替代现用的昂贵又极其稀缺的氦-3作为低温制冷剂，其意义将十分深远。低温磁制冷更为先进的应用获得了极大的关注，如浓缩氢，甲烷和丙烷等。在实际应用中要求在很小的磁场中有很大的MCE的单分子磁体能作为新型制冷剂是利用了绝热退磁原理，即顺磁性物质在磁场中磁化然后移除磁场后引起熵的变化。这方面的研究开始都是集中在具有高度各向异性的单分子磁体。而McInnes课题组研究发现，高自旋、高各向同性的簇合物分子有更优的磁学性质。最近，郑彦臻课题组[15]报道并综述了一系列异核簇合物。根据中心原子的不同可以分为以下几种：
1.3.1 3d金属簇合物
首先介绍两个最著名的单分子磁体的磁性[16]。{Mn12} （a）和{Fe8}（b）， 如图1.1，该分子是具有八个外部的Mn(III) (s = 2)原子和四个中心Mn(IV) (s = 3/2) 原子组成的混合价态的醋酸锰分子。{Fe8}中具有相同自旋方向的八个Fe(III) (s = 5/2)原子被μ-oxo或μ-OH桥联，并于1，4，7三氮环壬烷配位。一系列磁性测试表明它们具有较慢的磁性弛豫，因而磁制冷效率一般。
图1.1 {Mn12}（a）和{Fe8}（b）结构 图1.2 {Cr7Cd}的结构
后来Affronte等人[17]研究发现一种反铁磁性的{Cr7Cd}环状结构可以作为磁性制冷剂。该分子有七个Cr(III) (s = 3/2)和一个反磁性的Cd(II)原子由氟化物和三甲基乙酸阴离子桥联。如图1.2，该分子链有简单平面磁各向异性，防止了慢弛豫磁化，这形成了单分子磁体并抑制快速的磁化-退磁过程，具有良好的制冷效率。
不久，McInnes课题组制备了[Fe14(bta)6O6(OMe)18Cl6] (bta = 苯并三唑)，这代表着单分子磁体的一 次飞跃，如图1.3，该分子包含一个Fe3+中心形成六配位的六方双锥。它有一个很大的自旋态ST = 25，表明该分子是一个相当复杂的磁性结构，同时包含铁磁和反铁磁相互作用的共存体[18]。
此后，Manoli等人发现一种很好的磁制冷材料{Mn10}，如图1.4，这是一个混合价态的MnII6MnIII分子，由于其笼状结构的对称性，它拥有消失的零场分裂。而且还发现该分子具有一个大的基态自旋ST = 25。
摘要
咔唑是一种含氮杂环化合物，其良好的光电特性可用作光电导体、感光材料等。有机膦酸簇合物结构中存在多样性的构筑单元，其应用前景己引起人们的广泛关注。本文以咔唑为原料，合成N-咔唑甲基膦酸、N-咔唑乙基膦酸，并分别用挥发法和溶剂热法制备出了两种新的异核簇合物。
主要工作如下：
l、通过大量的文献调研，对合成簇合物的结构、性质以及磁制冷材料的现状进行了综述。
2、合成了N-咔唑甲基膦酸，N-咔唑乙基膦酸配体，对其结构进行了表征。
3、以N-咔唑甲基膦酸为配体与[Co2(μ-OH)2(Me3CCO2)4(Me3CCO2H)4]（Co2）、[Gd2(Me3CCO2)6(Me3CCO2H)6]（Gd2）以及py合成了一个八核簇合物[Co4Gd4(μ-OH)2(C13H12NPO3)6(Me3CCO2)7(py)3(CH3CN)(H2O)]，单晶X射线衍射分析表明：晶体属于三斜晶系，空间群为Pī，该化合物是由四个钴离子和四个钆离子构成的笼状结构。晶胞参数为a = 17.2152(34) ?， b = 18.7764(38) ?， c = 27.4427(55) ?， α = 79.29(3)°， β = 79.16(3)°， γ = 88.79(3)°， V = 8559.41(7031) ?3， Z = 2。
4、以N-咔唑乙基膦酸为配体与[Ni2(μ-OH)2(Me3CCO2)4(Me3CCO2H)4]（Ni2）、[Gd2(Me3CCO2)6(Me3CCO2H)6]用溶剂热法合成一个十二核簇合物[Ni6Gd6(μ-OH)2(C14H14NPO3)6(Me3CCO2)16(Me3CCO2H)2] ，X射线单晶衍射分析表明：晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c，该化合物是由六个镍离子和六个钆离子构成的高对称性橄榄球状结构。晶胞参数为：a = 35.5818(71) ?， b = 17.5508(35) ?， c = 35.3400(71) ?， β = 117.13(3)°， V = 19641.23(30199) ?3， Z = 4。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:咔唑膦酸异核簇合物晶体结构
目录
1前言 8
1.1 引言 8
1.2 咔唑的衍生物 8
1.3 磁制冷材料的发展 8
1.3.1 3d金属簇合物 9
1.3.2 3d-4f混合金属簇合物 11
1.3.3 4f金属簇合物 15
1.4 N-咔唑膦酸配体的发展 16
1.5 本文设计思路 18
2仪器和试剂 19
2.1 仪器 19
2.2 药品与试剂 19
3有机配体的合成与表征 21
3.1 N-咔唑乙基膦酸(1)的合成与表征 21
3.1.1 N-咔唑乙基膦酸的合成 21
3.1.2 产物（1）表征 22
4金属配合物的合成与表征 23
4.1 N-咔唑甲基膦酸/钴配合物和N-咔唑乙基膦酸/镍配合物的合成与表征 23
4.1.1 配合物的合成 23
4.1.2 N-咔唑甲基膦酸/钴配合物和N-咔唑乙基膦酸/镍配合物的结构测试 24
4.1.3 晶体结构描述 26
4.2 结果与讨论 32
4.2.1 结果与讨论 36
结论 37
参考文献 38
致谢 40
1前言
1.1 引言
随着科学技术的飞速发展，人们对一些性质优良的材料的需求也越来越迫切[1]。配合物的诞生与发展无疑为新材料的研发开辟了一片新天地。这些金属配位聚合物不仅展现出多种多样、有趣的拓扑结构，而且具有优良的光、电、磁学性质[1]。
1.2 咔唑的衍生物
咔唑是一种氮杂环分子，是煤焦油产物中最具经济效益的成份之一。原料廉价易得，用途十分广泛，是生产染料、颜料、感光材料、光电导体的重要原料。
咔唑是典型的富电子分子，具有大π电子共轭体系和很高的荧光效率，在光照下分子整体容易发生激发使得其内部电荷转移重新分布 。咔唑独特的刚性结构，使这类化合物具有良好的热稳定性和光学特性，可以作为新型的有机发光材料。咔唑本身的结构易于修饰，通过在咔唑N上引入长链羧酸或膦酸可以改变分子的性质、增强其配位能力。这种特殊的结构使得咔唑及其衍生物在光、电、磁性材料，医药领域，超分子化学等方面有着巨大的应用前景，因而吸引了大量科学家的眼球。
2005年，王伟[2]等人以咔唑为原料，合成了两种V形咔唑衍生物，并证明它们在蓝绿光波段都能发射较强的荧光[4]，验证了增大共轭体系并在咔唑端基引入含硼基团能增强分子内电荷转移的能力。2010年，李文超[3]等人将咔唑的3,6-和2,7-位分别进行了修饰，研究乙烯基吡啶取代基的位置变化对分子的单光子和双光子吸收性质的影响[5-6]，他们认为，2,7-咔唑衍生物将会是更好的双光子吸收材料[7]。同时，由于咔唑9-位的氢较为活泼，许多人想对其修饰，期望得到性能更加优良的材料，在这方面的研究还有十分广阔的空间。
1.3 磁制冷材料的发展
早在1907年郎杰斐（P.Langevin）[12]发现：顺磁体绝热去磁过程中，其温度会降低。从机理上说，固体磁性物质（磁性离子构成的系统）当受磁场作用而磁化时，系统的磁有序度会加强（磁熵减小），对外放出热量；再将其去磁，则磁有序度下降（磁熵增大），又将从外界吸收热量[13]。在磁场施加与除去过程中，这种磁性离子系统所呈现的热现象称为磁热效应。1927年，德贝（Debye）和杰克（Giauque）预言了可以利用该效应制冷。在1933年杰克成功实现了绝热去磁制冷[13]。从此，在极低温领域（mK级至16K范围）磁制冷发挥了很大作用。现在低温磁制冷技术已经比较成熟。美国、法国、日本均研制出多种低温磁制冷冰箱，为各种科学研究创造极低温条件，例如用于卫星、宇宙飞船等航天器的参数检测和数据处理系统，磁制冷还用在氦液化制冷机上。但高温区磁制冷目前尚处于研究阶段。由于磁制冷具有噪声小，小型、量轻、不要压缩机等优点，因此进一步扩大其高温制冷应用十分迫切。
磁制冷就是利用磁热效应的制冷方式。磁热效应是一些材料在等温磁化时向外界放出热量，而绝热去磁时温度降低，从外界吸收热量的现象[14]。磁制冷技术中的制冷工质是固态的磁性材料。大家知道，物质由原子构成，原子由原子核和电子构成，电子有自旋磁矩和轨道磁矩，从而使得有些物质的原子或者离子带有磁矩。JI顶磁性材料的离子或原子磁矩在无外磁场时是杂乱无章的，加上外磁场后，原子的磁矩沿外磁场取向排列，使磁矩有序化，从而减少材料的磁惰，因而会向外放出热量[12]。当去掉外磁场，材料系统的磁有序减小，磁脑增大，因而会从外界吸收热量。磁脑是温度和磁场的函数，假如把这样两个绝热去磁引起的吸热过程和绝热磁化引起的放热过程用一个循环连接起来，调节外加磁场，有意识地控制磁惰，即可使得磁制冷材料不断地从一端吸热而在另一端放热，从而达到制冷的目的。
磁制冷材料许多应用在日常生活中，如冰箱和空调可能使用钆或钆基合金。如果该材料能替代现用的昂贵又极其稀缺的氦-3作为低温制冷剂，其意义将十分深远。低温磁制冷更为先进的应用获得了极大的关注，如浓缩氢，甲烷和丙烷等。在实际应用中要求在很小的磁场中有很大的MCE的单分子磁体能作为新型制冷剂是利用了绝热退磁原理，即顺磁性物质在磁场中磁化然后移除磁场后引起熵的变化。这方面的研究开始都是集中在具有高度各向异性的单分子磁体。而McInnes课题组研究发现，高自旋、高各向同性的簇合物分子有更优的磁学性质。最近，郑彦臻课题组[15]报道并综述了一系列异核簇合物。根据中心原子的不同可以分为以下几种：
1.3.1 3d金属簇合物
首先介绍两个最著名的单分子磁体的磁性[16]。{Mn12} （a）和{Fe8}（b）， 如图1.1，该分子是具有八个外部的Mn(III) (s = 2)原子和四个中心Mn(IV) (s = 3/2) 原子组成的混合价态的醋酸锰分子。{Fe8}中具有相同自旋方向的八个Fe(III) (s = 5/2)原子被μ-oxo或μ-OH桥联，并于1，4，7三氮环壬烷配位。一系列磁性测试表明它们具有较慢的磁性弛豫，因而磁制冷效率一般。
图1.1 {Mn12}（a）和{Fe8}（b）结构 图1.2 {Cr7Cd}的结构
后来Affronte等人[17]研究发现一种反铁磁性的{Cr7Cd}环状结构可以作为磁性制冷剂。该分子有七个Cr(III) (s = 3/2)和一个反磁性的Cd(II)原子由氟化物和三甲基乙酸阴离子桥联。如图1.2，该分子链有简单平面磁各向异性，防止了慢弛豫磁化，这形成了单分子磁体并抑制快速的磁化-退磁过程，具有良好的制冷效率。
不久，McInnes课题组制备了[Fe14(bta)6O6(OMe)18Cl6] (bta = 苯并三唑)，这代表着单分子磁体的一 次飞跃，如图1.3，该分子包含一个Fe3+中心形成六配位的六方双锥。它有一个很大的自旋态ST = 25，表明该分子是一个相当复杂的磁性结构，同时包含铁磁和反铁磁相互作用的共存体[18]。
此后，Manoli等人发现一种很好的磁制冷材料{Mn10}，如图1.4，这是一个混合价态的MnII6MnIII分子，由于其笼状结构的对称性，它拥有消失的零场分裂。而且还发现该分子具有一个大的基态自旋ST = 25。
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