多咪唑类配位聚合物的合成及性质研究【字数：13413】
摘 要近年来，配位聚合物(CPs)在荧光传感设计方面的研究备受关注，因其结构具有坚固稳定骨架、高热稳定性等特点，在荧光传感设计上具有极大作用。荧光探针具有灵敏度高、操作简便、经济、对生物体损伤小和可实时多重检测等优势，近年来人们相继研究出荧光探针在多个领域的应用，比如医学分析、环境监测、活体分析及生命科学等。本课题采用CdSO4·8H2O和辅助配体1,2,4-苯三酸(H3obta)，与三咪唑类配体1,3-双(1-咪唑基)-5-[4-(1-咪唑基)-苯氧基甲基]-苯(ptim)、在溶剂热条件下通过自组装合成一个新型的三咪唑配位聚合物[Cd(H3obta)(ptim)]n (1)。并采用红外光谱、X射线—单晶衍射和荧光光谱对配位聚合物进行表征。表征结果表明，配位聚合物1荧光表征在335 nm的激发下，配位聚合物表现出很强的荧光发射峰约在430 nm，具有良好的荧光性质。由于配位聚合物具有很强的荧光性质，进一步研究了配位聚合物1对水溶液中阴离子和阳离子进行检测，实验结果表明，配位聚合物1对阳离子MCln (M= Na+、Mg2+、K+、Ca2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Zn2+)荧光识别结果表明，Mn2+离子对配位聚合物的荧光识别具有猝灭作用。而检测阴离子NanR(R=HSO4-、NO3-、I-、PO43-)结果表明I-对配位聚合物荧光具有增强作用，并且具有较强的选择性。
目录
1. 引言 1
1.1 配位聚合物的简介 1
1.2配位聚合物的分类 1
1.3配位聚合物的应用 3
1.3.1气体存储和分离 4
1.3.2催化 4
1.3.3传感 5
1.3.4 磁性 5
1.3.5 药物传输 6
1.3.6 质子传导 7
1.4 荧光探针结构 9
1.5配位聚合物的应用 11
1.5.1离子检测 11
1.5.2 pH传感 13
1.5.3有机小分子的检测 13
1.6 课题研究的目的和意义 14
1.7 研究思路和研究方法 15
2.实验部分 16
2.1 实验试剂及仪器 16
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2.1.1 实验试剂 16
2.1.2 实验仪器 17
2.2 配位聚合物[Cd(H3obta)(ptim)]n的合成及金属盐对配位聚合物荧光特性研究实验 17
2.2.1配位聚合物[Cd(H3obta)(ptim)]n的合成实验 17
2.2.2金属盐和阴离子对配位聚合物[Cd(H3obta)(ptim)]n荧光性研究实验 18
3.实验结论 19
3.1配位聚合物[Cd(H3obta)(ptim)]n合成方法讨论 19
3.2配位聚合物[Cd(H3obta)(ptim)]n红外分析 19
3.4配位聚合物[Cd(H3obta)(ptim)]n荧光性质及对不同离子的荧光识别的研究 24
3.4.1配位聚合物[Cd(H3obta)(ptim)]n荧光性质研究 24
3.4.2 配位聚合物[Cd(H3obta)(ptim)]n对无机阴离子的检测 24
3.4.3配位聚合物[Cd(H3obta)(ptim)]n对金属离子的检测 25
4. 结论与讨论 26
参考文献 27
引言
1.1 配位聚合物的简介
配位聚合物(Coordination Polymers，简称CPs)是由单一的金属离子或金属簇通过有机配体分子连接在一起形成一个扩展、结晶框架的一类功能材料 [1]。因其性质特点而备受关注，其结构的的化学稳定性和热稳定超越了功能材料和有机—无机杂化材料；并且可根据实际需要调节和设计结构，还可以通过改变反应条件或加入客体分子调节拓扑结构使其具有多样性。合成方法简单，普遍应用热溶剂法和水热法[2]，]还可以采用电化学法、超声法、微波法和模板法[3]等等。的结构特点使其在光催化[4]、传感、荧光探针和气体储存等领域备受关注。
近几年来随着CPs材料在国内外无机领域中不断的发展，科学家合成了许多孔道结构各异的CPs材料。由于合成材料种类不同，故CPs材料的孔道结构与无机分子筛存在很大的差异，其内部孔道结构由金属离子和有机配体组成，这使得有机分子和无机离子具有很大的选择性和活性[5]。制备CPs材料的金属离子和有机配体的选择范围很广，可根据所需材料结构和性质控制孔径大小和结构形状。其主要合成方法是通过金属离子和有机配体在热溶剂条件下自组装而成，由金属或金属簇作为顶点，通过刚性或半刚性有机配体连接而成。如图1 所示。
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图1 CPs的合成过程
1.2配位聚合物的分类
早在上个世纪90年代中期，第一类CPs类晶体就已成功问世，由于孔隙率和结构稳定性都不高，科学家们开始相继研究出根据不同的阴离子和阳离子以及中性的配体合成CPs，在19971999年研究出了永久性稳定性CPs [6]。这一研究使得CPs材料在各个领域得到迅速发展，相继出现了不同配位聚合物，目前分为三类，根据金属离子不同可分为主族金属配位聚合物、过渡金属配位聚合物、稀土金属配位聚合物[7]。
主族金属配位聚合物。主族金属因为次外层电子层没有空的d轨道，金属主要通过共价键的形式与有机化合物进行配位，共价键键能比较大，所以合成的配位聚合物具有很稳定的结构。刘林[8]采用Pd(Ⅱ)与羧酸类有机化合物成功合成稳定性非常高的酸多相催化剂配位聚合物[Pd4(C12H12O4)4(DMF)4]0.5H2O，检测其性能发现配位聚合物[Pd4(C12H12O4)4(DMF)4]0.5H2O在孔道内具有催化位点，并且在配位聚合物表面也有催化位点。他又采用In(Ⅲ)与1,2,4H3btc和哌嗪成功合成稳定性异常好的[In2(OH)(Hbtc)0.63H2O]，配位聚合物[In2(OH)(Hbtc)0.63H2O]不但具备很好的催化位点，并且具有选择性吸收二氧化碳。催化及吸收二氧化碳如图 2 所示。
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图2 配位聚合物(2) 催化及吸收二氧化碳
过渡金属配位聚合物与稀土金属配位聚合物。过渡金属含有d空轨道，使得过渡金属具有容易与配体结合形成CPs的优点，一般使用Zn2+和Cd2+离子与配体结合，过渡金属d轨道为全满电子层结构，容易与共轭配体结合而发生电子跃迁从而具有荧光性质，此CPs常用于荧光识别阴离子、阳离子和小分子有机物等。稀土金属因其具有4f轨道，其具有更高的配位性和丰富的配位结构，其在检测领域中具有广泛的应用[9]。
李铮等[10]选用Zn2+作为中心离子与2( 3羧基苯氧基) 苯甲酸( 2,3H2 oba)、1,4二( 1,2,4三氮唑1) 丁烷( BTB )在热溶剂条件下合成配位聚合物Zn( 2,3oba)( BTB)0.5，(BTB)分子与金属Zn2+桥连形成三维网络结构，利用CPs对小分子和农药进行荧光性质影响的研究，分别检测了小分子甲醇、水、乙醇、DMF、乙酸乙酯、二甲基亚砜、丙酮等。同时又检测了农药恶霉灵、多菌灵、戊唑醇和甲基黄草酮。检测结果表明CPs对有机小分子甲醇的荧光性质具有增强效果，对农药甲基黄草酮具有淬灭效果。故Zn( 2,3oba)( BTB)0.5具有识别甲醇和甲基黄草酮的能力。
目录
1. 引言 1
1.1 配位聚合物的简介 1
1.2配位聚合物的分类 1
1.3配位聚合物的应用 3
1.3.1气体存储和分离 4
1.3.2催化 4
1.3.3传感 5
1.3.4 磁性 5
1.3.5 药物传输 6
1.3.6 质子传导 7
1.4 荧光探针结构 9
1.5配位聚合物的应用 11
1.5.1离子检测 11
1.5.2 pH传感 13
1.5.3有机小分子的检测 13
1.6 课题研究的目的和意义 14
1.7 研究思路和研究方法 15
2.实验部分 16
2.1 实验试剂及仪器 16
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072$
2.1.1 实验试剂 16
2.1.2 实验仪器 17
2.2 配位聚合物[Cd(H3obta)(ptim)]n的合成及金属盐对配位聚合物荧光特性研究实验 17
2.2.1配位聚合物[Cd(H3obta)(ptim)]n的合成实验 17
2.2.2金属盐和阴离子对配位聚合物[Cd(H3obta)(ptim)]n荧光性研究实验 18
3.实验结论 19
3.1配位聚合物[Cd(H3obta)(ptim)]n合成方法讨论 19
3.2配位聚合物[Cd(H3obta)(ptim)]n红外分析 19
3.4配位聚合物[Cd(H3obta)(ptim)]n荧光性质及对不同离子的荧光识别的研究 24
3.4.1配位聚合物[Cd(H3obta)(ptim)]n荧光性质研究 24
3.4.2 配位聚合物[Cd(H3obta)(ptim)]n对无机阴离子的检测 24
3.4.3配位聚合物[Cd(H3obta)(ptim)]n对金属离子的检测 25
4. 结论与讨论 26
参考文献 27
引言
1.1 配位聚合物的简介
配位聚合物(Coordination Polymers，简称CPs)是由单一的金属离子或金属簇通过有机配体分子连接在一起形成一个扩展、结晶框架的一类功能材料 [1]。因其性质特点而备受关注，其结构的的化学稳定性和热稳定超越了功能材料和有机—无机杂化材料；并且可根据实际需要调节和设计结构，还可以通过改变反应条件或加入客体分子调节拓扑结构使其具有多样性。合成方法简单，普遍应用热溶剂法和水热法[2]，]还可以采用电化学法、超声法、微波法和模板法[3]等等。的结构特点使其在光催化[4]、传感、荧光探针和气体储存等领域备受关注。
近几年来随着CPs材料在国内外无机领域中不断的发展，科学家合成了许多孔道结构各异的CPs材料。由于合成材料种类不同，故CPs材料的孔道结构与无机分子筛存在很大的差异，其内部孔道结构由金属离子和有机配体组成，这使得有机分子和无机离子具有很大的选择性和活性[5]。制备CPs材料的金属离子和有机配体的选择范围很广，可根据所需材料结构和性质控制孔径大小和结构形状。其主要合成方法是通过金属离子和有机配体在热溶剂条件下自组装而成，由金属或金属簇作为顶点，通过刚性或半刚性有机配体连接而成。如图1 所示。
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图1 CPs的合成过程
1.2配位聚合物的分类
早在上个世纪90年代中期，第一类CPs类晶体就已成功问世，由于孔隙率和结构稳定性都不高，科学家们开始相继研究出根据不同的阴离子和阳离子以及中性的配体合成CPs，在19971999年研究出了永久性稳定性CPs [6]。这一研究使得CPs材料在各个领域得到迅速发展，相继出现了不同配位聚合物，目前分为三类，根据金属离子不同可分为主族金属配位聚合物、过渡金属配位聚合物、稀土金属配位聚合物[7]。
主族金属配位聚合物。主族金属因为次外层电子层没有空的d轨道，金属主要通过共价键的形式与有机化合物进行配位，共价键键能比较大，所以合成的配位聚合物具有很稳定的结构。刘林[8]采用Pd(Ⅱ)与羧酸类有机化合物成功合成稳定性非常高的酸多相催化剂配位聚合物[Pd4(C12H12O4)4(DMF)4]0.5H2O，检测其性能发现配位聚合物[Pd4(C12H12O4)4(DMF)4]0.5H2O在孔道内具有催化位点，并且在配位聚合物表面也有催化位点。他又采用In(Ⅲ)与1,2,4H3btc和哌嗪成功合成稳定性异常好的[In2(OH)(Hbtc)0.63H2O]，配位聚合物[In2(OH)(Hbtc)0.63H2O]不但具备很好的催化位点，并且具有选择性吸收二氧化碳。催化及吸收二氧化碳如图 2 所示。
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图2 配位聚合物(2) 催化及吸收二氧化碳
过渡金属配位聚合物与稀土金属配位聚合物。过渡金属含有d空轨道，使得过渡金属具有容易与配体结合形成CPs的优点，一般使用Zn2+和Cd2+离子与配体结合，过渡金属d轨道为全满电子层结构，容易与共轭配体结合而发生电子跃迁从而具有荧光性质，此CPs常用于荧光识别阴离子、阳离子和小分子有机物等。稀土金属因其具有4f轨道，其具有更高的配位性和丰富的配位结构，其在检测领域中具有广泛的应用[9]。
李铮等[10]选用Zn2+作为中心离子与2( 3羧基苯氧基) 苯甲酸( 2,3H2 oba)、1,4二( 1,2,4三氮唑1) 丁烷( BTB )在热溶剂条件下合成配位聚合物Zn( 2,3oba)( BTB)0.5，(BTB)分子与金属Zn2+桥连形成三维网络结构，利用CPs对小分子和农药进行荧光性质影响的研究，分别检测了小分子甲醇、水、乙醇、DMF、乙酸乙酯、二甲基亚砜、丙酮等。同时又检测了农药恶霉灵、多菌灵、戊唑醇和甲基黄草酮。检测结果表明CPs对有机小分子甲醇的荧光性质具有增强效果，对农药甲基黄草酮具有淬灭效果。故Zn( 2,3oba)( BTB)0.5具有识别甲醇和甲基黄草酮的能力。
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