关于MoS2剥离成2D纳米片的研究
关于MoS2剥离成2D纳米片的研究[20200411171727]
摘要
自从发现石墨烯以来，研究者们对2D纳米片产生了高度的关注。其中二维过渡金属硫化物纳米材料（如MoS2、MoSe2、MoTe2、WS2等）由于有着独特的结构特性和物化性能而受到了研究者们的高度重视，但是其许多独特的光电性质均要到二维单分子层后才得以体现。本课题主要采用表面活性剂促助法、干磨法对MoS2进行剥离并改进，研究了表面活性剂、磨球数量、转速、超声等几方面因素对球磨效果的影响，并设计多组试验验证较优的反应条件。在纳米材料后期分离方面进行了多种尝试，包括过滤、超声等。得到的样品则通过外观形状判断、电镜、XRD等方式进行综合分析。结合各个阶段的分析结果，本试验得到在物料比为1：33，表面活性剂为PEO，超声温度为0 ℃，超声功率为80 w，转速为120 r/min，磨球的数量为20颗时，MoS2纳米片的合成情况最佳。
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关键字:MoS2纳米片剥离
目 录
1. 前言 1
1.1MoS2材料简介 2
1.2 MoS22D纳米片特点及其应用 2
1.2.1 MoS2 2D纳米片的性能特点 2
1.2.2 MoS2 2D纳米片的应用 3
1.3 MoS22D纳米片的主要制备方法 3
1.4 本文研究的目的和内容 5
1.4.1 研究目的 6
1.4.2 主要内容 9
2. 实验部分 10
2.1 实验试剂和仪器 10
2.1.1 实验试剂 10
2.1.2 实验仪器 11
2.2 纳米MoS2剥离方案 11
2.2.1表面活性剂促助法合成方案 11
2.2.2干磨法合成方案 11
3. 结果与讨论 12
3.1表面活性剂促助法分析与结果 12
3.1.1表面活性剂的影响 13
3.1.2球磨珠数量的影响 13
3.1.3球磨机转速的影响 14
3.1.4超声功率的影响 15
3.1.5超声温度的影响 16
3.2干磨法分析与结果 16
3.3分离纳米层片方式分析与结果 18
结语 24
参考文献 25
致 谢 26
1.前言
1.1 MoS2 材料简介
二硫化钼（MoS2）是一种重要的过渡金属硫化物，起初能引起人们的兴趣是因为其在润滑方面的优良性能，而自从纳米技术悄然兴起后，使得我们的眼界变得更加开阔，对二硫化钼的研究也随之步入了纳米这一超级精细的世界。自从L. Malgulls等1993年制备出富勒烯结构的纳米级别的二硫化钼（IF- MoS2）之后，科研人员便开始着手对纳米二硫化钼多种不同的制备方法进行试验，以期使得它们不断被改进和优化。比如电化学沉积法、水热法、前驱体热分解法和气固合成法等，从而我们获得了各式各样具有独特形貌特征的二硫化钼纳米材料，如多面体形状、富勒烯形状、球体状、棒状等，与此同时研究者们也发现纳米二硫化钼（MoS2）在储氢材料吲、润滑剂、催化剂、电极材料等领域存在着宽广的应用。科技日报曾报道过一篇名为《辉钼有望替代硅成为新一代半导体材料》的文章，该文章报道，瑞士的洛桑联邦理工学院纳米电子学与结构实验室称：制造半导体若采用一种被称为辉钼的材料，或者在新一代纳米电子设备领域用于制造体积更小效能更优秀的电子芯片，会拥有传统的硅材料或富勒烯无法比拟的优势。
另外，我国国内辉钼矿储存量高，发展水平滞后，尤其是在二硫化钼IF结构材料的合成和研究方面。所以二硫化钼的研究价值是无法估量的，且对于其研究的进展亦是相当急切的。除此之外，金属钼也拥有着一些独特而优秀特性，例如钼的沸点和熔点较高，本身的强度很大，而且具有良好的淬透性，优良的耐腐蚀性，较小的热膨胀系数和大的热传导率，所以金属钼被广泛的应用于化工、宇航、电子等领域，另外随着科技的快速发展，二硫化钼还成为了石油领域中加氢处理反应（包括：加氢脱硫、加氢脱氧、催化加氢）的催化剂、涂层、以及热塑性高弹体复合材料、电极材料、摩擦材料和脱硫剂等。而钼基合金常用来制作卫星回收舱稳定裙的蒙皮等。以上钼的诸多的用途使得钼这一材料被人们称为“战争金属”，具有相当重要的战略价值。因此二硫化钼被寄予了很高的期望，相关的一系列研究得到了迅猛发展。
1.2 MoS2 2D纳米片的研究背景
1.2.1 MoS2 2D纳米片的性能特点
MoS2的部分物理性质如下表1.1所示
表1.1
熔点 1185 ℃
密度 4.80 g/cm3(14 ℃)
莫氏硬度 1.0～1.5
分解温度 1370 ℃
溶解性 MOS2不溶于水，只溶于煮沸的浓硫酸和王水。
MoS2 2D纳米片具有润滑特性。MoS2是一个典型的层状化合物，每个单元是S-Mo-S的“三明治”结构，层内以共价键紧密结合在一起，层间是以微弱的范德华力结合在一起。其中Mo和S由于共价键的作用而结合为三方柱面体结构。因此，层与层之间容易滑动，而这一特性表现出了良好的减摩作用，此外硫原子会紧紧得粘附在金属的表面，形成十分牢靠的膜，因此是一种被广泛使用的固体润滑剂，其性能相当优良。
在微电子学上，MoS2的重要性在于，其材料具有的间接带隙相当宽，达到了1.29～1.90 eV，电子迁移率为200 cm2/V，其还具有一些独特的物理性质：在各个都可以解离充分，呈黑色、浅灰色以及灰色，具有较强的发光性能等。
图1.1 MoS2层的结构示意图
在应用环境方面，MoS2 2D纳米层片因为其具有优秀的耐热性、化学稳定性、导电性等性能，所以在强氧化、高温强氧化、等恶劣环境下将会非常胜任，有着不可替代的地位。
1.2.2 MoS2 2D纳米片的应用
美国Petrol Moly公司研发出一种新生代的发动机机油，对于其中含有的润滑剂，极细的二硫化钼是不可或缺。，大量实验证明，新型发动机油能够大大降低NOx 的排放量，更能减少汽车油耗，比传统的发动机机油拥有更为优秀的性能，在经济实惠方面和节能减排方面得到了显著的提升，在将来有着广阔的发展空间。除此之外，MoS2还能够应用到金属薄膜、陶瓷、聚合物涂层中，由此将会大大减小摩擦系数，从而使得抗磨能力产生一次大大的提高。例如应用于刀具的MoS2涂层，这一工艺的产生带来了一系列的好处，它降低了刀具在完成切、削等动作时的力度和对原料进行加工时的温度，进而有效的减缓了刀具的磨损，延长了刀具的使用寿命，更为难得的是它在一定程度上提高了加工零件的质量。我们使用物理沉积方法或是ＣＶＤ法在钻孔头、切削工具这些部件的坚硬TiN涂层上沉积出一层纳米二硫化钼，这样的操作能够有效的提升切割工具、拉拽工具的机械工作效率，降低不必要的损失，延长工具使用期限。聚酰亚胺（PI）复合材料若采用10%炭纤维和二硫化钼进行填充，则会表现出轻度的粘着磨损和磨粒磨损，明显改良了PI复合材料的摩擦方面的性能。
此外，当二硫化钼的尺寸空间被有机大分子聚酰亚胺等嵌入而导致层间距离增大时，其整体依然为有规则的层状结构，随着MoS2 含量的增加，这一类复合材料的体积电阻率降会快速减小，与之同时也会产生抗静电性，并且MoS2自身也具有良好的抗氧化性，正因为这些优点，这种复合材料广泛应用在绝缘、黏合、耐热等方面。
1.3 MoS2 2D纳米片的主要制备方法
目前,纳米二硫化钼（MoS2）主流制备方法有液相制备法、固相制备法和气相制备法三大方向，液相法主要包括前驱体还原法、水热法、机械球磨法（湿磨）等；固相法最具代表性的是机械球磨法（干磨），此外我们根据研磨方式的不同，又可以分为搅拌磨、球磨、环形间隙磨、振动磨等；气相制备法一般情况下指的是化学气相沉积法（简称ＣＶＤ），此方法是在高温环境下对钼的氧化物（MoO3）或者单质钼进行硫化处理，紧接着在高温、气态条件下，反应的原料将会产生一系列化学反应，之后对固态基体的表面进行加热，使得反应生成的物质沉积在其表面上，等待冷却之后，就获得了需要的固体材料。反应所需要的硫源可以是硫化氢气体或是单质硫，但是相较而言，采用四硫钼酸铵或者对钼的氧化物MoO3进行硫化是更为常见的制备手段。另一方面我们若能找到800 ℃的纯氮气环境，那么甚至可以直接用元素进行合成。
摘要
自从发现石墨烯以来，研究者们对2D纳米片产生了高度的关注。其中二维过渡金属硫化物纳米材料（如MoS2、MoSe2、MoTe2、WS2等）由于有着独特的结构特性和物化性能而受到了研究者们的高度重视，但是其许多独特的光电性质均要到二维单分子层后才得以体现。本课题主要采用表面活性剂促助法、干磨法对MoS2进行剥离并改进，研究了表面活性剂、磨球数量、转速、超声等几方面因素对球磨效果的影响，并设计多组试验验证较优的反应条件。在纳米材料后期分离方面进行了多种尝试，包括过滤、超声等。得到的样品则通过外观形状判断、电镜、XRD等方式进行综合分析。结合各个阶段的分析结果，本试验得到在物料比为1：33，表面活性剂为PEO，超声温度为0 ℃，超声功率为80 w，转速为120 r/min，磨球的数量为20颗时，MoS2纳米片的合成情况最佳。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:MoS2纳米片剥离
目 录
1. 前言 1
1.1MoS2材料简介 2
1.2 MoS22D纳米片特点及其应用 2
1.2.1 MoS2 2D纳米片的性能特点 2
1.2.2 MoS2 2D纳米片的应用 3
1.3 MoS22D纳米片的主要制备方法 3
1.4 本文研究的目的和内容 5
1.4.1 研究目的 6
1.4.2 主要内容 9
2. 实验部分 10
2.1 实验试剂和仪器 10
2.1.1 实验试剂 10
2.1.2 实验仪器 11
2.2 纳米MoS2剥离方案 11
2.2.1表面活性剂促助法合成方案 11
2.2.2干磨法合成方案 11
3. 结果与讨论 12
3.1表面活性剂促助法分析与结果 12
3.1.1表面活性剂的影响 13
3.1.2球磨珠数量的影响 13
3.1.3球磨机转速的影响 14
3.1.4超声功率的影响 15
3.1.5超声温度的影响 16
3.2干磨法分析与结果 16
3.3分离纳米层片方式分析与结果 18
结语 24
参考文献 25
致 谢 26
1.前言
1.1 MoS2 材料简介
二硫化钼（MoS2）是一种重要的过渡金属硫化物，起初能引起人们的兴趣是因为其在润滑方面的优良性能，而自从纳米技术悄然兴起后，使得我们的眼界变得更加开阔，对二硫化钼的研究也随之步入了纳米这一超级精细的世界。自从L. Malgulls等1993年制备出富勒烯结构的纳米级别的二硫化钼（IF- MoS2）之后，科研人员便开始着手对纳米二硫化钼多种不同的制备方法进行试验，以期使得它们不断被改进和优化。比如电化学沉积法、水热法、前驱体热分解法和气固合成法等，从而我们获得了各式各样具有独特形貌特征的二硫化钼纳米材料，如多面体形状、富勒烯形状、球体状、棒状等，与此同时研究者们也发现纳米二硫化钼（MoS2）在储氢材料吲、润滑剂、催化剂、电极材料等领域存在着宽广的应用。科技日报曾报道过一篇名为《辉钼有望替代硅成为新一代半导体材料》的文章，该文章报道，瑞士的洛桑联邦理工学院纳米电子学与结构实验室称：制造半导体若采用一种被称为辉钼的材料，或者在新一代纳米电子设备领域用于制造体积更小效能更优秀的电子芯片，会拥有传统的硅材料或富勒烯无法比拟的优势。
另外，我国国内辉钼矿储存量高，发展水平滞后，尤其是在二硫化钼IF结构材料的合成和研究方面。所以二硫化钼的研究价值是无法估量的，且对于其研究的进展亦是相当急切的。除此之外，金属钼也拥有着一些独特而优秀特性，例如钼的沸点和熔点较高，本身的强度很大，而且具有良好的淬透性，优良的耐腐蚀性，较小的热膨胀系数和大的热传导率，所以金属钼被广泛的应用于化工、宇航、电子等领域，另外随着科技的快速发展，二硫化钼还成为了石油领域中加氢处理反应（包括：加氢脱硫、加氢脱氧、催化加氢）的催化剂、涂层、以及热塑性高弹体复合材料、电极材料、摩擦材料和脱硫剂等。而钼基合金常用来制作卫星回收舱稳定裙的蒙皮等。以上钼的诸多的用途使得钼这一材料被人们称为“战争金属”，具有相当重要的战略价值。因此二硫化钼被寄予了很高的期望，相关的一系列研究得到了迅猛发展。
1.2 MoS2 2D纳米片的研究背景
1.2.1 MoS2 2D纳米片的性能特点
MoS2的部分物理性质如下表1.1所示
表1.1
熔点 1185 ℃
密度 4.80 g/cm3(14 ℃)
莫氏硬度 1.0～1.5
分解温度 1370 ℃
溶解性 MOS2不溶于水，只溶于煮沸的浓硫酸和王水。
MoS2 2D纳米片具有润滑特性。MoS2是一个典型的层状化合物，每个单元是S-Mo-S的“三明治”结构，层内以共价键紧密结合在一起，层间是以微弱的范德华力结合在一起。其中Mo和S由于共价键的作用而结合为三方柱面体结构。因此，层与层之间容易滑动，而这一特性表现出了良好的减摩作用，此外硫原子会紧紧得粘附在金属的表面，形成十分牢靠的膜，因此是一种被广泛使用的固体润滑剂，其性能相当优良。
在微电子学上，MoS2的重要性在于，其材料具有的间接带隙相当宽，达到了1.29～1.90 eV，电子迁移率为200 cm2/V，其还具有一些独特的物理性质：在各个都可以解离充分，呈黑色、浅灰色以及灰色，具有较强的发光性能等。
图1.1 MoS2层的结构示意图
在应用环境方面，MoS2 2D纳米层片因为其具有优秀的耐热性、化学稳定性、导电性等性能，所以在强氧化、高温强氧化、等恶劣环境下将会非常胜任，有着不可替代的地位。
1.2.2 MoS2 2D纳米片的应用
美国Petrol Moly公司研发出一种新生代的发动机机油，对于其中含有的润滑剂，极细的二硫化钼是不可或缺。，大量实验证明，新型发动机油能够大大降低NOx 的排放量，更能减少汽车油耗，比传统的发动机机油拥有更为优秀的性能，在经济实惠方面和节能减排方面得到了显著的提升，在将来有着广阔的发展空间。除此之外，MoS2还能够应用到金属薄膜、陶瓷、聚合物涂层中，由此将会大大减小摩擦系数，从而使得抗磨能力产生一次大大的提高。例如应用于刀具的MoS2涂层，这一工艺的产生带来了一系列的好处，它降低了刀具在完成切、削等动作时的力度和对原料进行加工时的温度，进而有效的减缓了刀具的磨损，延长了刀具的使用寿命，更为难得的是它在一定程度上提高了加工零件的质量。我们使用物理沉积方法或是ＣＶＤ法在钻孔头、切削工具这些部件的坚硬TiN涂层上沉积出一层纳米二硫化钼，这样的操作能够有效的提升切割工具、拉拽工具的机械工作效率，降低不必要的损失，延长工具使用期限。聚酰亚胺（PI）复合材料若采用10%炭纤维和二硫化钼进行填充，则会表现出轻度的粘着磨损和磨粒磨损，明显改良了PI复合材料的摩擦方面的性能。
此外，当二硫化钼的尺寸空间被有机大分子聚酰亚胺等嵌入而导致层间距离增大时，其整体依然为有规则的层状结构，随着MoS2 含量的增加，这一类复合材料的体积电阻率降会快速减小，与之同时也会产生抗静电性，并且MoS2自身也具有良好的抗氧化性，正因为这些优点，这种复合材料广泛应用在绝缘、黏合、耐热等方面。
1.3 MoS2 2D纳米片的主要制备方法
目前,纳米二硫化钼（MoS2）主流制备方法有液相制备法、固相制备法和气相制备法三大方向，液相法主要包括前驱体还原法、水热法、机械球磨法（湿磨）等；固相法最具代表性的是机械球磨法（干磨），此外我们根据研磨方式的不同，又可以分为搅拌磨、球磨、环形间隙磨、振动磨等；气相制备法一般情况下指的是化学气相沉积法（简称ＣＶＤ），此方法是在高温环境下对钼的氧化物（MoO3）或者单质钼进行硫化处理，紧接着在高温、气态条件下，反应的原料将会产生一系列化学反应，之后对固态基体的表面进行加热，使得反应生成的物质沉积在其表面上，等待冷却之后，就获得了需要的固体材料。反应所需要的硫源可以是硫化氢气体或是单质硫，但是相较而言，采用四硫钼酸铵或者对钼的氧化物MoO3进行硫化是更为常见的制备手段。另一方面我们若能找到800 ℃的纯氮气环境，那么甚至可以直接用元素进行合成。
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