稀土掺杂TiO2Fe3O4 纳米材料的制备及电助光催化降解有机废水
稀土掺杂TiO2Fe3O4 纳米材料的制备及电助光催化降解有机废水[20200411174911]
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关键字:铈掺杂二氧化钛四氧化三铁纳米复合材料电助光催化降解
目录
1.引言 1
1.1 水体污染中有机物污染现状 1
1.2 常用的废水中有机污染物的降解方法 1
1.2.1 物理方法 1
1.2.2 化学方法 1
1.2.3 生物方法 2
1.3 纳米光催化剂在降解有机污染物方面的应用研究 2
1.4 TiO2作为光催化剂的优点与缺点 3
1.5 纳米TiO2光催化剂的改性[8] 4
1.5.1 贵金属沉积 4
1.5.2 金属离子掺杂 4
1.5.3 非金属离子掺杂 4
1.5.4 共掺杂 4
1.6 电助光催化在降解有机污染物方面的应用研究 4
1.7 纳米TiO2电助光催化反应机理 5
1.8 本文研究的目的意义、采取的思路和主要内容 6
2.实验部分 8
2.1 仪器与试剂 8
2.2 实验步骤 9
2.2.1 实验准备 9
2.2.2 纳米Fe3O4的制备 9
2.2.3 Ce/TiO2/Fe3O4纳米材料的制备 10
2.2.4 XRD表征 11
2.2.5 Ce/TiO2/Fe3O4纳米材料电助光催化降解有机染料 11
3.结果与讨论 13
3.1 XRD分析 13
3.2 铈掺杂TiO2/Fe3O4催化性能研究 14
3.2.1 光催化氧化、电催化氧化以及电助光催化分别对降解藏红T的影响 14
3.2.2 催化剂浓度对光电催化降解率的影响 15
3.2.3 光照时间对光电催化降解率的影响 16
3.2.4 溶液pH对光电催化降解率的影响 17
3.2.5 外加电压对光电催化降解率的影响 19
3.2.6 电解质浓度对光电催化降解率的影响 21
3.2.7 催化剂的回收利用 23
3.2.8 降解过后的COD去除率 24
4.结论 25
参考文献 26
致谢 27
1.引言
随着人类文明的进步，科学在不断发展，任何事物都具有两面性，工业上在进步和发展的同时带来的问题就是日益严重的污染问题，尤其是工业上的废水未经处理就乱排放，导致空气和水体的污染，使得生态系统和人类健康受到威胁。目前，对有机废水的降解问题已经受到了普遍的关注，而电助光催化以其高效、无毒、节能的特点，在处理有机废水方面受到了很大的重视。
1.1 水体污染中有机物污染现状
目前，随着工业的不断发展，污染情况也越来越严重，工厂的有机废水处理不达标就排放造成的污染问题也越来越多。我国的水体中有机物污染严重，且有机物种类繁多，有毒物浓度也经常超出标准，刘晓茹等[1]在南京某水域的水体中发现了含有大量有机污染物，优先污染物种类达到129种，上海黄浦江在2000年检测出的有机物种类在500~700种，长江三角洲地区河流都存在严重的有机污染，在我国，水体中的有机污染已经成为一个非常严峻的问题。
1.2 常用的废水中有机污染物的降解方法
1.2.1 物理方法
处理废水常见的物理方法有过滤法、沉淀法、吸附法、萃取法、蒸馏法等。郝存江等[2]发现可以利用沉淀-吸附法处理双氯灭痛高浓度有机废水，并可以达到制药行业国家二级排放标准。
1.2.2 化学方法
目前对于水体污染有机物的处理最常见的化学方法有电化学氧化法、光催化氧化法、超临界水氧化法、超声波氧化法、湿式氧化法等。
电化学氧化法是在把待氧化的有机废水，在通电的情况下，在阳极上发生氧化反应从而使有机物生成与环境无害的水和二氧化碳，或者是先把某低价金属离子氧化，然后高价的金属离子再把有机物氧化的方法，该方法的优点是易于操作、降解效率高、对环境无害。
光催化氧化法就是指催化剂在光照的条件下激发，使周围的氧气和水产生羟基自由基，加速有机物进行的氧化反应，最后生成无污染的CO2，H2O以及其他一些酸根离子，光催化在处理有机废水有很好的前景，很多科学家致力于研究出更好的光催化剂来治理有机废水。
超临界水氧化法（SCWO[3]）是利用温度高于374℃、压力大于22.1MPa的超临界水，使有机物在其中与空气、氧气等氧化剂发生氧化反应，从而将有机物去除，超过99%的有机物最终会分解生成CO2，H2O和N2等一些小分子，目前对于超临界水的氧化反应机理尚未见报道。
超声波氧化法是利用超声波使溶液产生高温的气泡以及一些类似羟基自由基的强氧化性物质，从而分解水中的一些难氧化的有机污染物，肖子瑞等[4]发现在苯酚浓度135mg/L，温度在30℃下超声4小时，降解率为6.78%，这说明利用超声波技术处理苯酚废水具有一定的效果。
湿式氧化法是指在高温高压的条件下，使用氧化剂将水中的有机物分解为CO2和H2O的一种降解有机物的方法。
为了进一步降解有机污染物，常把光催化和电化学氧化结合起来，简称电助光催化或者光电催化，这是在光催化的基础上加上外接电极通电促进光生电子与空穴的分离能够大大地增加了光催化效率的一种新型技术，电助光催化有很好的应用前景，是一种新型技术，受到了广大的关注和研究。
1.2.3 生物方法
微生物在降解有机污染物的时候，首先向其靠近，使微生物、胞外酶处于这种污染物的可扩散范围之内，然后紧密吸附在污染物上开始分泌胞外酶，胞外酶可以将大分子的多聚体水解成小分子的可溶物，最后污染物通过跨膜运输在细胞内与降解酶结合发生酶促反应，有机污染物最终会被分解为对环境无污染的水和二氧化碳，同时微生物在代谢过程中获得生长代谢所需的能量[5]。
1.3 纳米光催化剂在降解有机污染物方面的应用研究
纳米材料是指直径介于1~100纳米的粒子，它们通常会产生常规颗粒所不具备的性能，比如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等[6]。纳米材料近年来备受关注，因为其应用前景非常的美好。随着水体污染越来越严重，人们对纳米材料在降解水中的有机污染方面也越来越重视。
在处理废水时，纳米材料经常被用来作光催化剂，用来降解废水中的有机污染物，因为其粒径比较小，比表面积大，光催化的效率非常的高。光催化剂一般为半导体，它具有能带结构，由价带（VB）和导带（CB）构成，价带和导带之间存在禁带。半导体在光照的条件下受到一定波长的光激发后，导带上的电子因受激发而跃迁生成激发电子，而此时在价带上也产生了相应的光生空穴，光生空穴具有非常强的氧化性，且电子和空穴具有能量，可以自由迁移到催化剂的表面上与催化剂表面的化学物质发生化学反应，可以使水分子生成活性很高的羟基自由基（·OH），而光生电子和空穴都是不稳定的，容易复合并且以热量的形式释放出去，事实证明，这些光催化剂的效率主要决定于两种过程的竞争，即电荷载流子的迁移率和电子-空穴复合率的竞争。如果载流子的复合率太快（<0.1ns），那么光生电子或者空穴将会没有足够的时间来和其他的物质进行化学反应，但是半导体TiO2却不一样，相反地光生电子与空穴具有很长的寿命（250ns左右），这样就电子和空穴具有了足够的时间来转移到晶体的表面，在TiO2表面会形成以羟基自由基为主的一些高活性的自由基[7]。TiO2具有比较好的光催化活性，在当今社会上受到广泛关注，尤其是在工业和农业上，日益彰显出其重要的应用前景。但是在实际的生产生活中，还会存在许多的问题，比如自然光照的条件下降解率会比较低，还有催化剂不易回收等缺点，所以光催化剂的改进问题也是当今科学家们研究的一大热门问题。
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关键字:铈掺杂二氧化钛四氧化三铁纳米复合材料电助光催化降解
目录
1.引言 1
1.1 水体污染中有机物污染现状 1
1.2 常用的废水中有机污染物的降解方法 1
1.2.1 物理方法 1
1.2.2 化学方法 1
1.2.3 生物方法 2
1.3 纳米光催化剂在降解有机污染物方面的应用研究 2
1.4 TiO2作为光催化剂的优点与缺点 3
1.5 纳米TiO2光催化剂的改性[8] 4
1.5.1 贵金属沉积 4
1.5.2 金属离子掺杂 4
1.5.3 非金属离子掺杂 4
1.5.4 共掺杂 4
1.6 电助光催化在降解有机污染物方面的应用研究 4
1.7 纳米TiO2电助光催化反应机理 5
1.8 本文研究的目的意义、采取的思路和主要内容 6
2.实验部分 8
2.1 仪器与试剂 8
2.2 实验步骤 9
2.2.1 实验准备 9
2.2.2 纳米Fe3O4的制备 9
2.2.3 Ce/TiO2/Fe3O4纳米材料的制备 10
2.2.4 XRD表征 11
2.2.5 Ce/TiO2/Fe3O4纳米材料电助光催化降解有机染料 11
3.结果与讨论 13
3.1 XRD分析 13
3.2 铈掺杂TiO2/Fe3O4催化性能研究 14
3.2.1 光催化氧化、电催化氧化以及电助光催化分别对降解藏红T的影响 14
3.2.2 催化剂浓度对光电催化降解率的影响 15
3.2.3 光照时间对光电催化降解率的影响 16
3.2.4 溶液pH对光电催化降解率的影响 17
3.2.5 外加电压对光电催化降解率的影响 19
3.2.6 电解质浓度对光电催化降解率的影响 21
3.2.7 催化剂的回收利用 23
3.2.8 降解过后的COD去除率 24
4.结论 25
参考文献 26
致谢 27
1.引言
随着人类文明的进步，科学在不断发展，任何事物都具有两面性，工业上在进步和发展的同时带来的问题就是日益严重的污染问题，尤其是工业上的废水未经处理就乱排放，导致空气和水体的污染，使得生态系统和人类健康受到威胁。目前，对有机废水的降解问题已经受到了普遍的关注，而电助光催化以其高效、无毒、节能的特点，在处理有机废水方面受到了很大的重视。
1.1 水体污染中有机物污染现状
目前，随着工业的不断发展，污染情况也越来越严重，工厂的有机废水处理不达标就排放造成的污染问题也越来越多。我国的水体中有机物污染严重，且有机物种类繁多，有毒物浓度也经常超出标准，刘晓茹等[1]在南京某水域的水体中发现了含有大量有机污染物，优先污染物种类达到129种，上海黄浦江在2000年检测出的有机物种类在500~700种，长江三角洲地区河流都存在严重的有机污染，在我国，水体中的有机污染已经成为一个非常严峻的问题。
1.2 常用的废水中有机污染物的降解方法
1.2.1 物理方法
处理废水常见的物理方法有过滤法、沉淀法、吸附法、萃取法、蒸馏法等。郝存江等[2]发现可以利用沉淀-吸附法处理双氯灭痛高浓度有机废水，并可以达到制药行业国家二级排放标准。
1.2.2 化学方法
目前对于水体污染有机物的处理最常见的化学方法有电化学氧化法、光催化氧化法、超临界水氧化法、超声波氧化法、湿式氧化法等。
电化学氧化法是在把待氧化的有机废水，在通电的情况下，在阳极上发生氧化反应从而使有机物生成与环境无害的水和二氧化碳，或者是先把某低价金属离子氧化，然后高价的金属离子再把有机物氧化的方法，该方法的优点是易于操作、降解效率高、对环境无害。
光催化氧化法就是指催化剂在光照的条件下激发，使周围的氧气和水产生羟基自由基，加速有机物进行的氧化反应，最后生成无污染的CO2，H2O以及其他一些酸根离子，光催化在处理有机废水有很好的前景，很多科学家致力于研究出更好的光催化剂来治理有机废水。
超临界水氧化法（SCWO[3]）是利用温度高于374℃、压力大于22.1MPa的超临界水，使有机物在其中与空气、氧气等氧化剂发生氧化反应，从而将有机物去除，超过99%的有机物最终会分解生成CO2，H2O和N2等一些小分子，目前对于超临界水的氧化反应机理尚未见报道。
超声波氧化法是利用超声波使溶液产生高温的气泡以及一些类似羟基自由基的强氧化性物质，从而分解水中的一些难氧化的有机污染物，肖子瑞等[4]发现在苯酚浓度135mg/L，温度在30℃下超声4小时，降解率为6.78%，这说明利用超声波技术处理苯酚废水具有一定的效果。
湿式氧化法是指在高温高压的条件下，使用氧化剂将水中的有机物分解为CO2和H2O的一种降解有机物的方法。
为了进一步降解有机污染物，常把光催化和电化学氧化结合起来，简称电助光催化或者光电催化，这是在光催化的基础上加上外接电极通电促进光生电子与空穴的分离能够大大地增加了光催化效率的一种新型技术，电助光催化有很好的应用前景，是一种新型技术，受到了广大的关注和研究。
1.2.3 生物方法
微生物在降解有机污染物的时候，首先向其靠近，使微生物、胞外酶处于这种污染物的可扩散范围之内，然后紧密吸附在污染物上开始分泌胞外酶，胞外酶可以将大分子的多聚体水解成小分子的可溶物，最后污染物通过跨膜运输在细胞内与降解酶结合发生酶促反应，有机污染物最终会被分解为对环境无污染的水和二氧化碳，同时微生物在代谢过程中获得生长代谢所需的能量[5]。
1.3 纳米光催化剂在降解有机污染物方面的应用研究
纳米材料是指直径介于1~100纳米的粒子，它们通常会产生常规颗粒所不具备的性能，比如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等[6]。纳米材料近年来备受关注，因为其应用前景非常的美好。随着水体污染越来越严重，人们对纳米材料在降解水中的有机污染方面也越来越重视。
在处理废水时，纳米材料经常被用来作光催化剂，用来降解废水中的有机污染物，因为其粒径比较小，比表面积大，光催化的效率非常的高。光催化剂一般为半导体，它具有能带结构，由价带（VB）和导带（CB）构成，价带和导带之间存在禁带。半导体在光照的条件下受到一定波长的光激发后，导带上的电子因受激发而跃迁生成激发电子，而此时在价带上也产生了相应的光生空穴，光生空穴具有非常强的氧化性，且电子和空穴具有能量，可以自由迁移到催化剂的表面上与催化剂表面的化学物质发生化学反应，可以使水分子生成活性很高的羟基自由基（·OH），而光生电子和空穴都是不稳定的，容易复合并且以热量的形式释放出去，事实证明，这些光催化剂的效率主要决定于两种过程的竞争，即电荷载流子的迁移率和电子-空穴复合率的竞争。如果载流子的复合率太快（<0.1ns），那么光生电子或者空穴将会没有足够的时间来和其他的物质进行化学反应，但是半导体TiO2却不一样，相反地光生电子与空穴具有很长的寿命（250ns左右），这样就电子和空穴具有了足够的时间来转移到晶体的表面，在TiO2表面会形成以羟基自由基为主的一些高活性的自由基[7]。TiO2具有比较好的光催化活性，在当今社会上受到广泛关注，尤其是在工业和农业上，日益彰显出其重要的应用前景。但是在实际的生产生活中，还会存在许多的问题，比如自然光照的条件下降解率会比较低，还有催化剂不易回收等缺点，所以光催化剂的改进问题也是当今科学家们研究的一大热门问题。
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