铈掺杂纳米TiO2光催化降解有机磷农药性能研究
铈掺杂纳米TiO2光催化降解有机磷农药性能研究[20200411172047]
摘要
本文以钛酸四丁酯为原料，采用溶胶-凝胶法在相同条件下制备了一系列铈掺杂摩尔分数为0.05%的TiO2纳米粒子，500℃的煅烧温度，煅烧2h。表征方式选择X射线衍射(XRD) 、比表面积测定（BET）、红外光谱（IR）等分析手段，研究铈掺杂的纳米材料对有机磷农药废水——敌敌畏（PPDV）光催化的降解效果并探究影响降解效率的因素。利用间苯二酚荧光法分析了光催化降解敌敌畏溶液前后的浓度，计算出降解率。实验结果表明，影响因素的控制可以显著提高铈掺杂TiO2对农药的降解率：敌敌畏初始浓度为10mg/L，在pH=3的酸性条件下、5g/L的投加量，紫外灯下照射2h，降解率可达到85%以上。而且敌敌畏初始浓度越低的同时光降解效率越好。本文最后初步进行双元素掺杂对纳米材料光降解性能的研究，在原有制备条件的基础上，引入钴元素，利用XRD对样品进行表征，保证制备条件、铈掺杂量一致，改变钴的掺杂比来探究光催化剂性能的影响。由实验可得当Co与TiO2的摩尔比为0.1%、Ce与TiO2的摩尔比为0.05%时，(Co-Ce)-TiO2的复合体系光催化活性最好，在上述最优催化降解条件下，敌敌畏溶液的光降解率提高到90%以上。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:铈掺杂二氧化钛光催化降解农药
目录
1.引言 1
1.1 现今农药废水的污染现状 1
1.2农药废水处理方案 2
1.2.1物理法 2
1.2.2化学法 3
1.2.3生物法 4
1.3纳米TiO2光催化降解 5
1.3.1纳米TiO2光催化降解农药的机理 5
1.3.2纳米TiO2光催化降解农药的研究现状 6
1.3.3纳米TiO2光催化降解农药的影响因素 6
1.4 铈掺杂纳米TiO2 7
1.4.1稀土掺杂纳米TiO2的概况 7
1.4.2稀土掺杂纳米TiO2的制备 7
1.4.3稀土掺杂纳米TiO2的优势 8
1.4.4双稀土掺杂纳米TiO2 8
1.5本课题研究的意义 9
2. 实验部分 9
2.1 仪器与试剂 9
2.2实验步骤 10
2.2.1实验准备 10
2.2.2铈掺杂TiO2纳米粉体的制备 10
2.2.3 XRD表征 11
2.2.4红外光谱分析 11
2.2.5比表面积分析 11
2.2.6光催化降解敌敌畏溶液 11
2.2.7降解率的测定 11
3.结果与讨论 12
3.1 XRD分析 12
3.2 比表面积分析 13
3.3 红外光谱分析 14
3.4光降解过程的影响因素 15
3.4.1催化剂投入量对降解率的影响 15
3.4.2敌敌畏溶液起始浓度对降解率的影响 17
3.4.3光降解时间对降解率的影响 18
3.4.4光催化降解的pH对降解率的影响 19
3.5稀土共掺杂对Ce-TiO2材料光催化降解敌敌畏溶液的影响 19
４.结论 21
参考文献 22
致谢 23
1.引言
1.1 现今农药废水的污染现状
随着科技发展带来的农业生产的不断推进，为提高产量，大部分农副产品都会被喷洒农药，在农产品生长过程中排出的废水就是农药废水，这一部分是少量的，很大一部分农药废水来源于农药厂生产农药过程中排出的废水。据有关网站公布的数据显示，2013年12月中国化学农药总产量达到了33.76万吨，相比于12年同期，产量上调了11.93%，然而对比与耕地数据可以发现，我国耕地面积不足全世界1/10，却使用了全世界农药使用总量的2/5。很多人认为，过量施用农药化肥可以保住了产量增加自己的收益，但却忽视了污染环境这个关乎后代生存发展的严重问题。这些数据触目惊心，全国农药工业每年排放的废水约为15亿吨，真正进行处理的只能占到总量的7 %，而处理有效并达标的仅占其中的1 %。污染环境的报道铺天盖地，一些地方的水体污染和土壤污染严重，农产品质量安全和食品安全由此埋下巨大的隐患。湖北省生物农药工程研究中心的报告称，出口农产品要经过严格的审查，相当大一部分农产品因为检验不合格而禁止出口，带来的损失每年近70亿美元。农药残留污染也是威胁我国生态环境安全和人民健康安全问题的主要原因之一。农药废水水质成分含量相对不固定，主要有含有机磷农药废水、含苯及苯的衍生物废水、高浓度含金属盐废水、高浓度含酚废水、含汞废水等，这些都比较难以处理。 市场上的农药品种繁多，不同成分农药的使用经雨水、空气流动传播，因而农药废水水质也复杂．主要有以下特点：（1）废水中污染物浓度普遍较高，化学需氧量(COD)甚至高达数万毫克/升；（2）农药废水的毒性大，需要处理的废水中除含有农药外，可能还含有酚类有机物、砷汞或其他重金属离子等多种有毒物质以及许多难以被微生物降解的物质；（3）农药废水达到一定浓度后会有刺激性恶臭，破坏人的呼吸道和粘膜的功能；（4）污染水质、水量的不稳定，水体的流动性。因此，农药废水在环境污染方面的危害不容小觑。农药废水处理是利用现代科学技术条件，通过物理法、化学法、生物法等处理方法最大限度的降低农药废水中污染物浓度，提高资源的回收利用率，力求达到对环境无害，不过目前农药的处理技术尚不成熟，有待于进一步发展。目前，我国农工业中涉及的农药种类繁多，相应的监管制度尚不完善，其中有机磷农药的生产使用占到了总量的80%，有机磷农药广泛应用于农业耕作中。在施用农药的过程中，农药会不断地从施药区传播到周围的空气、土壤等环境扩散，对环境产生污染和危害。从各种食品安全、环境污染报道中看到，有机磷农药带来的污染问题越来越多的被曝光，普通民众也开始重视农药的使用问题。社会的需求也促使科研工作者们不断探寻新的、实用的、绿色的、成本低廉的处理技术来解决有机磷农药废水的问题。
1.2农药废水处理方案
现在对于有机磷农药废水的处理方法按照技术原理的不同通常被分为三大类：物理处理法、化学处理法和生物化学处理法。
1.2.1物理法
物理法在应用过程中主要包括萃取法和吸附法，通常情况下只用来预处理农药废水。作用时回收废水中可利用成分，对于不能被微生物降解的成分进一步处理，从而提高生物废水处理的效率和质量，具有很高的经济和环境效益。物理法处理农药废水过程中涉及的技术也比较常见，主要是萃取法、吸附法、沉淀法、超声波技术等，操作相对较为明晰、易行。
①萃取法
萃取法可分为化学萃取和物理萃取，若细分则还有生物萃取。大多数萃取法有着操作简单、使用溶剂单一、效率高、成本低廉、适用于不同规模、周期短等显著优点。间歇萃取方式和连续萃取方式的划分是按照萃取时操作方式的不同划分，间歇萃取方式多采用多段逆流方式，较为常用的是搅拌萃取器，液相充分混合和静置，通过轻重液分层后放出；连续萃取常采用塔式逆流方式，可以大幅度提高废水萃取效率。液膜萃取分离法利用选择透过性原理，通常适合处理含含有大量苯的衍生物类、酚类有机物和含氰的农药废水，水溶液组分的萃取分离，通常需要经过萃取和反萃取两步操作，经处理后的溶液中化学需氧量有较大程度的下降，但该方法存在目前无法克服的技术障碍——液膜“退化现象”，所以在目前的工业废水处理中应用频率较低[1]。
②吸附法
吸附法是利用多孔性吸附剂的高活性进行农工业废水处理的一种方法。目前主要使用的的吸附剂有大孔树脂吸附剂和活性炭、焦炭吸附剂。吸附树脂吸附剂有着吸附效果好、树脂性能较为稳定、应用范围广、利用效率高、设计工业工艺合理、资源化过程能耗低，反应条件相对容易控制、固液混合物容易分离、处理过程中较少造成二次污染等显著的特点，工业化使用较为容易实现；但也存在着吸附容量和深度的限制。活性炭吸附法虽然对吸附容量和深度的处理有优势，但主要问题是不易脱附、再生性较难导致处理成本偏高（工业上常见采用高温热再生的方式，原料损失大且再生后的活性炭处理效果不理想：再生后活性炭的吸附能力下降12%左右），且再生处理过程中排出的腐蚀性酸性气体，容易腐蚀设备仪器，危害较大[2]。
③沉淀法
沉淀法是利用物质的溶解度差异进行分离的原理，通过加入絮凝剂或中和剂等沉淀剂，使废水中含有的悬浮颗粒或大分子凝聚，在重力作用下， 粘结吸附污染物或直接和中和剂反应后沉淀，达到固液分离，从而对污水起到处理的效果。选择絮凝剂时要充分考虑废水中含有的杂质、溶液酸碱度、浓度等等，不同的使用条件会影响絮凝剂处理的效果。絮凝剂主要分为有机絮凝剂、无机絮凝剂和双机絮凝剂，有机絮凝剂主要有阴离子聚丙烯酰胺，阳离子聚丙烯酰胺，非离子聚丙烯酰胺（依分子量的不同有不同用途）；双机絮凝剂使用中用量大，容易造成二次污染；双机絮凝剂在技术上融合了有机絮凝剂和无机絮凝剂的优点，工艺操作简单、运行成本低、处理效果好、正逐步运用到一些高难度污水处理中[3]。
摘要
本文以钛酸四丁酯为原料，采用溶胶-凝胶法在相同条件下制备了一系列铈掺杂摩尔分数为0.05%的TiO2纳米粒子，500℃的煅烧温度，煅烧2h。表征方式选择X射线衍射(XRD) 、比表面积测定（BET）、红外光谱（IR）等分析手段，研究铈掺杂的纳米材料对有机磷农药废水——敌敌畏（PPDV）光催化的降解效果并探究影响降解效率的因素。利用间苯二酚荧光法分析了光催化降解敌敌畏溶液前后的浓度，计算出降解率。实验结果表明，影响因素的控制可以显著提高铈掺杂TiO2对农药的降解率：敌敌畏初始浓度为10mg/L，在pH=3的酸性条件下、5g/L的投加量，紫外灯下照射2h，降解率可达到85%以上。而且敌敌畏初始浓度越低的同时光降解效率越好。本文最后初步进行双元素掺杂对纳米材料光降解性能的研究，在原有制备条件的基础上，引入钴元素，利用XRD对样品进行表征，保证制备条件、铈掺杂量一致，改变钴的掺杂比来探究光催化剂性能的影响。由实验可得当Co与TiO2的摩尔比为0.1%、Ce与TiO2的摩尔比为0.05%时，(Co-Ce)-TiO2的复合体系光催化活性最好，在上述最优催化降解条件下，敌敌畏溶液的光降解率提高到90%以上。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:铈掺杂二氧化钛光催化降解农药
目录
1.引言 1
1.1 现今农药废水的污染现状 1
1.2农药废水处理方案 2
1.2.1物理法 2
1.2.2化学法 3
1.2.3生物法 4
1.3纳米TiO2光催化降解 5
1.3.1纳米TiO2光催化降解农药的机理 5
1.3.2纳米TiO2光催化降解农药的研究现状 6
1.3.3纳米TiO2光催化降解农药的影响因素 6
1.4 铈掺杂纳米TiO2 7
1.4.1稀土掺杂纳米TiO2的概况 7
1.4.2稀土掺杂纳米TiO2的制备 7
1.4.3稀土掺杂纳米TiO2的优势 8
1.4.4双稀土掺杂纳米TiO2 8
1.5本课题研究的意义 9
2. 实验部分 9
2.1 仪器与试剂 9
2.2实验步骤 10
2.2.1实验准备 10
2.2.2铈掺杂TiO2纳米粉体的制备 10
2.2.3 XRD表征 11
2.2.4红外光谱分析 11
2.2.5比表面积分析 11
2.2.6光催化降解敌敌畏溶液 11
2.2.7降解率的测定 11
3.结果与讨论 12
3.1 XRD分析 12
3.2 比表面积分析 13
3.3 红外光谱分析 14
3.4光降解过程的影响因素 15
3.4.1催化剂投入量对降解率的影响 15
3.4.2敌敌畏溶液起始浓度对降解率的影响 17
3.4.3光降解时间对降解率的影响 18
3.4.4光催化降解的pH对降解率的影响 19
3.5稀土共掺杂对Ce-TiO2材料光催化降解敌敌畏溶液的影响 19
４.结论 21
参考文献 22
致谢 23
1.引言
1.1 现今农药废水的污染现状
随着科技发展带来的农业生产的不断推进，为提高产量，大部分农副产品都会被喷洒农药，在农产品生长过程中排出的废水就是农药废水，这一部分是少量的，很大一部分农药废水来源于农药厂生产农药过程中排出的废水。据有关网站公布的数据显示，2013年12月中国化学农药总产量达到了33.76万吨，相比于12年同期，产量上调了11.93%，然而对比与耕地数据可以发现，我国耕地面积不足全世界1/10，却使用了全世界农药使用总量的2/5。很多人认为，过量施用农药化肥可以保住了产量增加自己的收益，但却忽视了污染环境这个关乎后代生存发展的严重问题。这些数据触目惊心，全国农药工业每年排放的废水约为15亿吨，真正进行处理的只能占到总量的7 %，而处理有效并达标的仅占其中的1 %。污染环境的报道铺天盖地，一些地方的水体污染和土壤污染严重，农产品质量安全和食品安全由此埋下巨大的隐患。湖北省生物农药工程研究中心的报告称，出口农产品要经过严格的审查，相当大一部分农产品因为检验不合格而禁止出口，带来的损失每年近70亿美元。农药残留污染也是威胁我国生态环境安全和人民健康安全问题的主要原因之一。农药废水水质成分含量相对不固定，主要有含有机磷农药废水、含苯及苯的衍生物废水、高浓度含金属盐废水、高浓度含酚废水、含汞废水等，这些都比较难以处理。 市场上的农药品种繁多，不同成分农药的使用经雨水、空气流动传播，因而农药废水水质也复杂．主要有以下特点：（1）废水中污染物浓度普遍较高，化学需氧量(COD)甚至高达数万毫克/升；（2）农药废水的毒性大，需要处理的废水中除含有农药外，可能还含有酚类有机物、砷汞或其他重金属离子等多种有毒物质以及许多难以被微生物降解的物质；（3）农药废水达到一定浓度后会有刺激性恶臭，破坏人的呼吸道和粘膜的功能；（4）污染水质、水量的不稳定，水体的流动性。因此，农药废水在环境污染方面的危害不容小觑。农药废水处理是利用现代科学技术条件，通过物理法、化学法、生物法等处理方法最大限度的降低农药废水中污染物浓度，提高资源的回收利用率，力求达到对环境无害，不过目前农药的处理技术尚不成熟，有待于进一步发展。目前，我国农工业中涉及的农药种类繁多，相应的监管制度尚不完善，其中有机磷农药的生产使用占到了总量的80%，有机磷农药广泛应用于农业耕作中。在施用农药的过程中，农药会不断地从施药区传播到周围的空气、土壤等环境扩散，对环境产生污染和危害。从各种食品安全、环境污染报道中看到，有机磷农药带来的污染问题越来越多的被曝光，普通民众也开始重视农药的使用问题。社会的需求也促使科研工作者们不断探寻新的、实用的、绿色的、成本低廉的处理技术来解决有机磷农药废水的问题。
1.2农药废水处理方案
现在对于有机磷农药废水的处理方法按照技术原理的不同通常被分为三大类：物理处理法、化学处理法和生物化学处理法。
1.2.1物理法
物理法在应用过程中主要包括萃取法和吸附法，通常情况下只用来预处理农药废水。作用时回收废水中可利用成分，对于不能被微生物降解的成分进一步处理，从而提高生物废水处理的效率和质量，具有很高的经济和环境效益。物理法处理农药废水过程中涉及的技术也比较常见，主要是萃取法、吸附法、沉淀法、超声波技术等，操作相对较为明晰、易行。
①萃取法
萃取法可分为化学萃取和物理萃取，若细分则还有生物萃取。大多数萃取法有着操作简单、使用溶剂单一、效率高、成本低廉、适用于不同规模、周期短等显著优点。间歇萃取方式和连续萃取方式的划分是按照萃取时操作方式的不同划分，间歇萃取方式多采用多段逆流方式，较为常用的是搅拌萃取器，液相充分混合和静置，通过轻重液分层后放出；连续萃取常采用塔式逆流方式，可以大幅度提高废水萃取效率。液膜萃取分离法利用选择透过性原理，通常适合处理含含有大量苯的衍生物类、酚类有机物和含氰的农药废水，水溶液组分的萃取分离，通常需要经过萃取和反萃取两步操作，经处理后的溶液中化学需氧量有较大程度的下降，但该方法存在目前无法克服的技术障碍——液膜“退化现象”，所以在目前的工业废水处理中应用频率较低[1]。
②吸附法
吸附法是利用多孔性吸附剂的高活性进行农工业废水处理的一种方法。目前主要使用的的吸附剂有大孔树脂吸附剂和活性炭、焦炭吸附剂。吸附树脂吸附剂有着吸附效果好、树脂性能较为稳定、应用范围广、利用效率高、设计工业工艺合理、资源化过程能耗低，反应条件相对容易控制、固液混合物容易分离、处理过程中较少造成二次污染等显著的特点，工业化使用较为容易实现；但也存在着吸附容量和深度的限制。活性炭吸附法虽然对吸附容量和深度的处理有优势，但主要问题是不易脱附、再生性较难导致处理成本偏高（工业上常见采用高温热再生的方式，原料损失大且再生后的活性炭处理效果不理想：再生后活性炭的吸附能力下降12%左右），且再生处理过程中排出的腐蚀性酸性气体，容易腐蚀设备仪器，危害较大[2]。
③沉淀法
沉淀法是利用物质的溶解度差异进行分离的原理，通过加入絮凝剂或中和剂等沉淀剂，使废水中含有的悬浮颗粒或大分子凝聚，在重力作用下， 粘结吸附污染物或直接和中和剂反应后沉淀，达到固液分离，从而对污水起到处理的效果。选择絮凝剂时要充分考虑废水中含有的杂质、溶液酸碱度、浓度等等，不同的使用条件会影响絮凝剂处理的效果。絮凝剂主要分为有机絮凝剂、无机絮凝剂和双机絮凝剂，有机絮凝剂主要有阴离子聚丙烯酰胺，阳离子聚丙烯酰胺，非离子聚丙烯酰胺（依分子量的不同有不同用途）；双机絮凝剂使用中用量大，容易造成二次污染；双机絮凝剂在技术上融合了有机絮凝剂和无机絮凝剂的优点，工艺操作简单、运行成本低、处理效果好、正逐步运用到一些高难度污水处理中[3]。
版权保护: 本文由 hbsrm.com编辑，转载请保留链接: www.hbsrm.com/hxycl/hxsf/41.html
