间吡啶四唑乙酸的制备及Mn（Ⅱ）配合物的合成
间吡啶四唑乙酸的制备及Mn（Ⅱ）配合物的合成[20200411171749]
摘要
以5-(3-吡啶)四唑化合物（3-ptz）通过多种反应合成得到5-(3-吡啶)四唑-2-乙酸（Hpytza）。本文报道两种金属有机配合物：以Hpytza作为配体和MnCl2·4H2O合成得配合物1:[Mn(pytza)2(H2O)2].2H2O。再以Hpytza为第一配体，4,4- bipy为第二配体，在不同温度条件下，与MnCl2·4H2O反应合成出配合物2：[Mn(pytza)2(bipy)2]。通过对其X-射线单晶衍射结构的表征。尽管配合物1和配合物2的中心原子Mn(II)均为六配位的扭曲八面体结构，但它们的结构是完全不一样。通过配体本身的桥联作用与金属离子形成了配合物1的交替一维链状结构。而通过4,4- bipy的桥联作用和配体的交叉连接作用共同形成了配合物2的二维结构。配合物1的晶体结构数据：分子组成C16H16MnN10O6.2(H2O)，空间群P-1，a=7.2507(15)??, b=9.3814(19)?, c=10.667(2)??, α=64.79(3)° , β=73.84(3)°, γ=79.87(3)°, V=629.2(2)?3, Z = 1。配合物2的晶体结构数据：分子组成：C26H20MnN12O4, 空间群为C 2/c, a=23.871(8)??, b=11.731(2)?, c=9.5310(19)??, α=90° , β=92.60(4)°, γ=90°, V=2666.2(11)?3, Z = 4。
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关键字:四唑-羧酸Mn(II)晶体结构
目 录
1. 引言 1
1.1 配位化学简介 1
1.1.1 配位化学发展简介及主要研究内容 1
1.1.2 配合物的主要结构类型 2
1.1.3 调控配合物结构与性能的主要方法 3
1.1.3.1 金属离子的影响 4
1.1.3.2 反应温度的影响 4
1.1.3.3 溶液的pH值的影响 4
1.2 四唑类配位化学 5
1.2.1 四唑类配体的合成 5
1. 5-取代四唑的合成 5
2. 1-取代四唑的合成 6
1.2.2 5-取代四唑的配位化学 6
1.2.3 四唑羧酸衍生物及其配合物 7
2. 实验内容 12
2.1 主要的实验仪器与药品 12
2.1.1 主要的实验仪器 12
2.1.2主要原料和性质 12
2.2 5-(3-吡啶)四唑-2-乙酸乙酯的合成 13
2.2.1 5-(3-吡啶)四唑的合成 13
2.2.2 5-(3-吡啶)四唑-2-乙酸（Hpytza）的合成 13
2.3 配合物的合成方法 14
2.3.1 配合物1[Mn(pytza)2(H2O)2]n·2nH2O的合成 14
2.3.2 配合物2[Mn(pytza)2(bipy)2]n的合成 14
3. 实验结果与讨论 15
3.1 配位化合物合成方法的探究 15
3.2 红外分析 16
3.2.1 5-(3-吡啶)四唑的红外分析 17
3.2.2 5-(3-吡啶)四唑-2-乙酸乙酯的红外分析 17
3.2.3 配合物的红外分析 18
3.3 配位化合物晶体结构分析 20
3.3.1 晶体结构的测定 20
3.3.2 配合物结构的解析 23
3.4荧光性质 27
4．结论 29
参考文献 30
致谢 32
1.引言
1.1 配位化学简介
配位化学以无机化学为基础上，涉及有机化学、物理化学等多门学科的一门交叉学科，距今已有一百多年的历史。随着科学技术的进步及相关领域研究的不断深入，发现配位化学有变化多样的价键和形式多变的空间结构。同时人们也逐渐认识到可以以具有各种材料性质（如吸附、催化、光电等）和不同配位取向的金属离子，通过配位作用有效的对配体分子实施控制，从而准确地合成出具有特定网络结构和理化性能的功能材料[1]。
1.1.1 配位化学发展简介及主要研究内容
1893年，科学家Werner奠定了配位化学理论的一些主要的相关概念，从而建立了配位化学。随着当代科学技术的进步，配位化学随之高速发展，其研究手段已发展为运用X-射线衍射、核磁共振和各种近代波谱技术来进行结构分析[2-4]。因而其研究对象由以无机或有机分子或离子(如NH3,H2O,OH-）等为配体形成的简单配位多面体)，发展到一些环状和链状不饱和配体配合物以及后来设计具有特殊结构和功能的配合物[5]。
生物无机化学涉及以活性物质为配体，主客体化学和超分子化学的发展，使杂原子大环 (环状聚醚和多胺大环等）、某些抗菌素、环糊精配体成为研究焦点(图1.1)。因此，各种具有更复杂构象的更高级的螯合物、笼状、层片状、心状、穴状、链状等化合物被合成，进一步丰富了配位化学的内容[6]。
图1.1 a. 多胺大环; b.环糊精配体; c.环状聚醚
金属有机物进入人们视野始于1951年二茂铁的合成，化学工作者逐渐开始利用利用配位化学的原理来分析化合物结构和性质，并在后来成功合成出尿素，为有机物和无机物是关联的提供了有力的佐证。而用有机基团作为配体，则再次证明了无机物和有机物之间是没有界限的。
实践表明，配合物分子内和分子间存在着多种弱相互作用，包括范德华力、静电作用、氢键、疏水缔合、芳环堆砌、阳离子-π作用、π-π 相互作用等，所以配合物的研究对象逐渐从简单的低维配位聚合物向高维配位聚合物方向发展。
1.1.2 配合物的主要结构类型
在实验探究中，很多配体存在于溶液，常规的实验方法很难分离提纯，致使无法用仪器直接测得其结构。因此，化学家们通过引入金属离子使其形成配位聚合物，从而可以通过仪器可以间接测得其结构。
配位聚合物(Coordination Polymer)是指以金属离子或者金属簇作为节点，以有机配体为连接体，在一定的条件下通过自组装或者自组织反应形成有离散结构的零维（0D）配合物或有限结构分子聚集体；和具有无限的一维(1D)、二维(2D)、三维(3D)连续结构的配合物[1]。
图1.2 常见配合物的几何构型
至今，人们通过设计配体和选择金属离子以及控制反应条件等不同手段已经构筑了种类多样，结构丰富的有限多核配位聚合物，如双金属大环[7]、三角型[8]、四边型[9]、五边型[10]、六边型[11]、及其它有限多核的环型、轮型分子、四面体、六面体、八面体等多面体配合物[12]。近年来已合成和报道了大量无限规整网络结构的配合物（图1.2）。
正如我们所知，化合物的组成和结构影响着其性质，这也就决定了配合物的应用取向与它们的拓扑结构密切相关。配位聚合物的网格结构的基本类型主要依赖于它们的对称性和成键点的数量，所以配体的几何构型和金属离子的配位构型及倾向性在构筑配位聚合物中起到了决定性作用，配位聚合物结构的丰富性还体现在其丰富多样的节点变化上，将金属离子、一些多核分子簇或者是配位聚合物中的次级结构单元(SBU)作为节点出现在结构中[13]，使其可以进一步简化成已知的拓扑结构(图1.3)。
图1.3 常见的一些拓扑网络类型
1.1.3 调控配合物结构与性能的主要方法
随着越来越多的化学工作者从事配合物的研究，如何设计合成合适的配体、选择金属离子和控制反应条件来准确的形成有特定结构的配合物仍面临巨大的挑战。众所周知，配合物在形成的过程中要受到金属离子、反应温度、溶液的pH值等等，都会影响到配合物的自组装过程。以下我们将按照对配合物的不同影响因素来分别进行简要叙述缘由以供寻求设计获得结构或性能的最佳方法。
1.1.3.1 金属离子的影响
不同的金属离子具有不同的配位数和配位构型，在连接配体作为结点过程中起着不同的连接作用[14a]。金属离子主要通过两种特点来影响配合物的结构：第一，金属离子因为其半径、价态、电子组态等因素，配位数范围可以从2到9或者更高。第二，金属离子空间构型变化也会影响有机配体的数目和伸展方向的不同[14b]。总之，不同离子依赖自身不同的配位数和构型在形成配合物时起着不同的作用。
1.1.3.2 反应温度的影响
采用不同的温度下合成往往会得到一些丰富结构的配合物。甚至是采用相同的水热法，但采用不同的温度往往也会得到不同结构的配合物。例如利用2,6-萘双磺酸盐，2,2’-联吡啶和Ni(NO3)2.6H2O反应，通过控制不同的反应温度合成了四种具有不同结构的配合物[15](图1.4)。
图1.4 温度对配合物结构的影响
摘要
以5-(3-吡啶)四唑化合物（3-ptz）通过多种反应合成得到5-(3-吡啶)四唑-2-乙酸（Hpytza）。本文报道两种金属有机配合物：以Hpytza作为配体和MnCl2·4H2O合成得配合物1:[Mn(pytza)2(H2O)2].2H2O。再以Hpytza为第一配体，4,4- bipy为第二配体，在不同温度条件下，与MnCl2·4H2O反应合成出配合物2：[Mn(pytza)2(bipy)2]。通过对其X-射线单晶衍射结构的表征。尽管配合物1和配合物2的中心原子Mn(II)均为六配位的扭曲八面体结构，但它们的结构是完全不一样。通过配体本身的桥联作用与金属离子形成了配合物1的交替一维链状结构。而通过4,4- bipy的桥联作用和配体的交叉连接作用共同形成了配合物2的二维结构。配合物1的晶体结构数据：分子组成C16H16MnN10O6.2(H2O)，空间群P-1，a=7.2507(15)??, b=9.3814(19)?, c=10.667(2)??, α=64.79(3)° , β=73.84(3)°, γ=79.87(3)°, V=629.2(2)?3, Z = 1。配合物2的晶体结构数据：分子组成：C26H20MnN12O4, 空间群为C 2/c, a=23.871(8)??, b=11.731(2)?, c=9.5310(19)??, α=90° , β=92.60(4)°, γ=90°, V=2666.2(11)?3, Z = 4。
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关键字:四唑-羧酸Mn(II)晶体结构
目 录
1. 引言 1
1.1 配位化学简介 1
1.1.1 配位化学发展简介及主要研究内容 1
1.1.2 配合物的主要结构类型 2
1.1.3 调控配合物结构与性能的主要方法 3
1.1.3.1 金属离子的影响 4
1.1.3.2 反应温度的影响 4
1.1.3.3 溶液的pH值的影响 4
1.2 四唑类配位化学 5
1.2.1 四唑类配体的合成 5
1. 5-取代四唑的合成 5
2. 1-取代四唑的合成 6
1.2.2 5-取代四唑的配位化学 6
1.2.3 四唑羧酸衍生物及其配合物 7
2. 实验内容 12
2.1 主要的实验仪器与药品 12
2.1.1 主要的实验仪器 12
2.1.2主要原料和性质 12
2.2 5-(3-吡啶)四唑-2-乙酸乙酯的合成 13
2.2.1 5-(3-吡啶)四唑的合成 13
2.2.2 5-(3-吡啶)四唑-2-乙酸（Hpytza）的合成 13
2.3 配合物的合成方法 14
2.3.1 配合物1[Mn(pytza)2(H2O)2]n·2nH2O的合成 14
2.3.2 配合物2[Mn(pytza)2(bipy)2]n的合成 14
3. 实验结果与讨论 15
3.1 配位化合物合成方法的探究 15
3.2 红外分析 16
3.2.1 5-(3-吡啶)四唑的红外分析 17
3.2.2 5-(3-吡啶)四唑-2-乙酸乙酯的红外分析 17
3.2.3 配合物的红外分析 18
3.3 配位化合物晶体结构分析 20
3.3.1 晶体结构的测定 20
3.3.2 配合物结构的解析 23
3.4荧光性质 27
4．结论 29
参考文献 30
致谢 32
1.引言
1.1 配位化学简介
配位化学以无机化学为基础上，涉及有机化学、物理化学等多门学科的一门交叉学科，距今已有一百多年的历史。随着科学技术的进步及相关领域研究的不断深入，发现配位化学有变化多样的价键和形式多变的空间结构。同时人们也逐渐认识到可以以具有各种材料性质（如吸附、催化、光电等）和不同配位取向的金属离子，通过配位作用有效的对配体分子实施控制，从而准确地合成出具有特定网络结构和理化性能的功能材料[1]。
1.1.1 配位化学发展简介及主要研究内容
1893年，科学家Werner奠定了配位化学理论的一些主要的相关概念，从而建立了配位化学。随着当代科学技术的进步，配位化学随之高速发展，其研究手段已发展为运用X-射线衍射、核磁共振和各种近代波谱技术来进行结构分析[2-4]。因而其研究对象由以无机或有机分子或离子(如NH3,H2O,OH-）等为配体形成的简单配位多面体)，发展到一些环状和链状不饱和配体配合物以及后来设计具有特殊结构和功能的配合物[5]。
生物无机化学涉及以活性物质为配体，主客体化学和超分子化学的发展，使杂原子大环 (环状聚醚和多胺大环等）、某些抗菌素、环糊精配体成为研究焦点(图1.1)。因此，各种具有更复杂构象的更高级的螯合物、笼状、层片状、心状、穴状、链状等化合物被合成，进一步丰富了配位化学的内容[6]。
图1.1 a. 多胺大环; b.环糊精配体; c.环状聚醚
金属有机物进入人们视野始于1951年二茂铁的合成，化学工作者逐渐开始利用利用配位化学的原理来分析化合物结构和性质，并在后来成功合成出尿素，为有机物和无机物是关联的提供了有力的佐证。而用有机基团作为配体，则再次证明了无机物和有机物之间是没有界限的。
实践表明，配合物分子内和分子间存在着多种弱相互作用，包括范德华力、静电作用、氢键、疏水缔合、芳环堆砌、阳离子-π作用、π-π 相互作用等，所以配合物的研究对象逐渐从简单的低维配位聚合物向高维配位聚合物方向发展。
1.1.2 配合物的主要结构类型
在实验探究中，很多配体存在于溶液，常规的实验方法很难分离提纯，致使无法用仪器直接测得其结构。因此，化学家们通过引入金属离子使其形成配位聚合物，从而可以通过仪器可以间接测得其结构。
配位聚合物(Coordination Polymer)是指以金属离子或者金属簇作为节点，以有机配体为连接体，在一定的条件下通过自组装或者自组织反应形成有离散结构的零维（0D）配合物或有限结构分子聚集体；和具有无限的一维(1D)、二维(2D)、三维(3D)连续结构的配合物[1]。
图1.2 常见配合物的几何构型
至今，人们通过设计配体和选择金属离子以及控制反应条件等不同手段已经构筑了种类多样，结构丰富的有限多核配位聚合物，如双金属大环[7]、三角型[8]、四边型[9]、五边型[10]、六边型[11]、及其它有限多核的环型、轮型分子、四面体、六面体、八面体等多面体配合物[12]。近年来已合成和报道了大量无限规整网络结构的配合物（图1.2）。
正如我们所知，化合物的组成和结构影响着其性质，这也就决定了配合物的应用取向与它们的拓扑结构密切相关。配位聚合物的网格结构的基本类型主要依赖于它们的对称性和成键点的数量，所以配体的几何构型和金属离子的配位构型及倾向性在构筑配位聚合物中起到了决定性作用，配位聚合物结构的丰富性还体现在其丰富多样的节点变化上，将金属离子、一些多核分子簇或者是配位聚合物中的次级结构单元(SBU)作为节点出现在结构中[13]，使其可以进一步简化成已知的拓扑结构(图1.3)。
图1.3 常见的一些拓扑网络类型
1.1.3 调控配合物结构与性能的主要方法
随着越来越多的化学工作者从事配合物的研究，如何设计合成合适的配体、选择金属离子和控制反应条件来准确的形成有特定结构的配合物仍面临巨大的挑战。众所周知，配合物在形成的过程中要受到金属离子、反应温度、溶液的pH值等等，都会影响到配合物的自组装过程。以下我们将按照对配合物的不同影响因素来分别进行简要叙述缘由以供寻求设计获得结构或性能的最佳方法。
1.1.3.1 金属离子的影响
不同的金属离子具有不同的配位数和配位构型，在连接配体作为结点过程中起着不同的连接作用[14a]。金属离子主要通过两种特点来影响配合物的结构：第一，金属离子因为其半径、价态、电子组态等因素，配位数范围可以从2到9或者更高。第二，金属离子空间构型变化也会影响有机配体的数目和伸展方向的不同[14b]。总之，不同离子依赖自身不同的配位数和构型在形成配合物时起着不同的作用。
1.1.3.2 反应温度的影响
采用不同的温度下合成往往会得到一些丰富结构的配合物。甚至是采用相同的水热法，但采用不同的温度往往也会得到不同结构的配合物。例如利用2,6-萘双磺酸盐，2,2’-联吡啶和Ni(NO3)2.6H2O反应，通过控制不同的反应温度合成了四种具有不同结构的配合物[15](图1.4)。
图1.4 温度对配合物结构的影响
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