热力学第二定律的统计诠释
热力学第二定律的统计诠释[20191211095150]
摘 要
热力学第二定律最初是从对卡诺热机的研究开始，在大量的实验的基础上得到的规律，但确难以给出明确的物理意义，直到玻尔兹曼统计熵的出现。熵最先是由克劳修斯引进的状态函数，在每个平衡态都要确定的意义，是一个反映系统内部特征的广延量。在统计物理学中，熵是系统中微观粒子无规则运动的混乱程度的度量。玻尔兹曼对于热力学第二定律的微观解释使得统计物理成为物理学思想的重要内容之一。本文从微观角度出发，运用系综理论，以及粒子分布规律导出热量与配分还属之间的关系，再由熵的定义式得到 ，进而积分得到熵，并对绝对熵加以讨论。
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关键字:熵统计玻尔兹曼热力学第二定律
目 录
1 绪 论 1
1.1 热力学第二定律的表述及统计实质 1
1.2 熵的表述 1
2 正则系综 3
2.1 玻尔兹曼分布的推导 3
2.2 玻尔兹曼系统中熵的推导 4
3 巨正则系综 8
3.1 费米分布的推导 8
3.2 费米系统中配分函数的获取 9
3.3 费米系统中熵的推导 11
4 微正则系综 14
4.1 等概率原理 14
4.2微观状态数与熵之间的关系 14
结束语 17
参考文献 18
1 绪 论
1.1 热力学第二定律的表述及统计实质
在物理学中，任何关于热学的研究都可以通过两条主线得到，一条是热力学，一条是统计物理学。本文就是要从统计物理学的角度出发得到热力学第二定律的微观实质。
热力学第二定律有两种表示。一种是克劳修斯表述，即不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。另外一种是开尔文表述，即不可能从单一热源吸热使之完全变成有用功而不引起其它变化。开尔文表述也可以表示为：第二永动机是不可能造成的。
热力学第二定律的建立在物理学的发展历史上有十分重大的意义，它推动了统计的思想进入物理学。我们知道，热力学第二定律是从对卡诺对于热机的研究开始，是在大量的实验的基础上得到的规律，有一定的局限性，对其进行解释就必须用到统计物理的知识。本文的主要目标是在具体的模型之上利用统计物理学的手段对热力学第二定律进行微观诠释。该方向的研究目前可查到的文献比较少。这里本文采用的技术路径是玻尔兹曼关系式，得到了玻尔兹曼关系式 ，那么热力学第二定律的实质就是混乱度。怎么得到 ，教材上走的是能量守恒的路径，也就是通过热力学第一定律得到热力学第二定律的。本文要走的路径是 ，而 这条路径。
教材中的方法，没有采用系综理论，而本文利用系统理论。通过相关的配分函数解析得到玻耳兹曼熵，即通过在玻尔兹曼系统和费米系统中建构相应的配分函数得到了玻尔兹曼方程。在微正则系综中，我们则采用另一种方法，利用等概率原理这一假设自己建构一个物理模型，再根据热力学中的熟知的两个系统的热平衡条件得到玻尔兹曼熵与微观状态数之间的关系。
1.2 熵的表述
1850年，状态函数S由克劳修斯引进，熵是热力学第二定律的重要内容，是从卡诺循环中引出的，由式 来定义，但在经典物理中却难以给出明确的物理意义。在这之后玻尔兹曼首先将熵与微观状态量联系在了一起，得到了著名的玻尔兹曼关系式。
由熵的定义式 我们得到，在给出在无穷小的可逆过程中，系统中熵的变化 与在过程中变化的热量和温度有关。从这里我们可以看出，要得到系统的熵，可以通过 得到 ，再积分得到。由此求熵的过程可以转化为求 的过程。
在封闭系统中，内能的改变有两种方式，一种是过热传递，另一种是外界对系统做功，即
（1）
在统计物理中，独立子系统的内能是分子无规则运动总能量的统计平均值
（2）
对上式进行全微分得
（3）
上式中右边第一项表示的是能级不变时粒子分布变化而引起的内能的变化，而右边第二项表示的是是粒子分布不变时由能级变化而引起的内能的变化。显然上式右边第二项即为界对系统做功 ，同样我们可以证明上式中右边第一项就是热传递过程中系统与外界的交换的热量[1-3]。也就是说，在准静态过程中封闭系统从外界吸收的热量等于粒子在各能级重新分布所增加的内能，即对封闭系统过程中系统与外界交换的热量可以表示为
（4）
下面我们就将从上式出发，通过统计物理学中系综理论的相关知识的和粒子分布规律导出熵与配分函数之间的关系式。
2 正则系综
2.1 玻尔兹曼分布的推导
在推导之前我们先介绍一个近似等式
（5）
其中m是远大于1的数。
玻尔兹曼系统中微观状态数的公式为：
将上式取对数，得：
假设所有的 都很大，应用上面我们给出的近似，可以将上式转化为：
（6）
要求最概然分布，即使 为极大分布，由于 为随 的变化是单调的，因此可以将对 的极大分布的讨论等价于对 的极大分布的讨论，为了求得使 为极大的分布，我们在这里设每个 都有 的变化，所以 有 的变化。从这里我们知道为了使 为极大的分布{ }，则必须要使 ，即[1]
（7）
上面的式子我们是由于 很大，将它们当成连续变量从而得到的，它们必须受到守恒条件（8）的限制，所以这些 就不完全独立了
（8）
在守恒条件（8）满足时，应用拉格朗日不定乘数法，分别用α和β乘限制条件（8），并由（7）式减去，得
（9）
尽管 中有两个不是独立的，但我们总是可以选择适当的参量α和β使 中有两个系数为零。所以我们得到下面的式子：
··· （10）
即
（11）
参量α和β由下式确定
（12）
式（11）即时我们要求的玻尔兹曼分布。
2.2 玻尔兹曼系统中熵的推导
在正则系综中，玻尔兹曼系统的配分函数为
（13）
式中 是能级 的简并度。
在上面我们得到了玻尔兹曼系统中粒子的最概然分布（11）以及分布必须要满足的条件（12），同时也知道了玻尔兹曼系统在正则系综中的配分函数（13）。通过这些我们得到了下面的一个关系式：
（14）
即
（15）
将玻尔兹曼系统中粒子的最概然分布代入封闭系统过程中系统与外界交换的热量表达式中，得：
（16）
上式中的右边第一项我们可以作如下变换：
所以（16）式中右边第一项可以表示为：
（17）
由统计物理的知识我们知道，系统处在任一微观状态的能量 只是外参量 ， ··· 的参量，而我们现在正在讨论的没有外场作用的简单系统，粒子的能量 是外参量y的函数，所以（16）式右边第二项为：
（18）
因为我们现在讨论的系统是粒子数不变的系统，所以 是β和y的函数，其全微分为：
（19）
将（17）、（18）、（19）代入（16）得：
即
由 和 并将上式代入得：
将上式积分并将积分常数取为零得：
（20）
下面我们将讨论熵的统计意义，将（14）式取对数：
（21）
将（21）式代入（20）式得：
（22）
之前我们得到了玻尔兹曼最概然分布（11），即
我们可以将上（22）式中的第二项作如下变换
所以（22）式可以表示为：
（23）
将（23）式与（6）式对比我们得到：
（24）
上面的式子就是著名的玻尔兹曼关系式，也就是我们要得到的东西。
在这里，我们得到的熵的表达式（20）、（24）适用于粒子可以分辨定域系统，而对于满足经典极限的玻色系统和费米系统，由于这些系统的微观状态数为 ，若要使玻尔兹曼关系式仍然成立，就要将上面的熵的表达式（20）、（24）改成
（25）
和
（26）
事实上，通过（25）式和（26）式得到的熵函数才满足广延量的要求。在这里，我们就简单的讨论单原子理想气体的熵，从中，我们可以看到（25）和（26）式的熵才是绝对熵，符合广延量的要求。
由经典统计理论可以得到单原子理想气体的熵为[1]：
显然，上式给出的不是绝对熵，对于不同的 ，熵有不同的相加常数。同时上式给出的熵没有符合广延量的要求。而量子统计建立后，根据量子统计理论，理想气体熵函数的统计表达式就是我们上面得到的（25）式，将单原子分子理想气体的配分函数 代入（25）式，并利用近似等式（5），得：
上式不含任意常数，且符合熵的广延量的要求，同样也是绝对熵。
3 巨正则系综
3.1 费米分布的推导
费米兹曼系统中微观状态数的公式为
将上式取对数，得
假设 >>1， >>1， >>1，利用公式（5），上式可近似为
（27）
要求最概然分布，即使 为极大分布，由于 为随 的变化是单调的，因此可以将对 的极大分布的讨论等价于对 的极大分布的讨论，为了求得使 为极大的分布，我们在这里设每个 都有 的变化，所以 有 的变化。从这里我们知道为了使 为极大的分布{ }，则必须要使 ，即
（28）
上面的式子我们是由于 很大，将它们当成连续变量从而得到的，它们必须受到守恒条件（29）的限制，所以这些 就不完全独立了
（29）
在守恒条件（29）满足时，应用拉格朗日不定乘数法，分别用α和β乘限制条件（29），并由（28）式减去，得
（30）
根据拉格朗日不定乘数法，上式中每一个 的系数都必须为零，所以
即
（31）
参量α和β由下式确定
（32）
式（31）即时我们要求的费米分布。
3.2 费米系统中配分函数的获取
巨正则系综讨论的系统是以μ、T、V为自变量的系统（μ对应α，T对应β，V对应y）。因为系统可以和外界交换能量与粒子，所以在每个可能的微观状态里能量的取值和粒子数都是不确定的。所以系统的平均粒子数 是粒子数N在给定条件限制下的所有可能的微观状态上平均值，即
（33）
能量的统计平均值为
（34）
巨正则系综中的巨配分函数为
其中 是对应于第S个状态的能量的本征值。为了方便计算，可以将对量子态求和换成对能级求和。
全体系对应于能级 的简并度为C( )，则
其中， 是体系第 个能级，也可以用单粒子能量来表示
（35）
其中 为单粒子能态 中的粒子数满足条件
（36）
所以
计算简并度C( )：能满足总能量为 的，可以不止一种分布，而当给定一个分布{ }时，又可以对应体系的不止一种状态，设这样的状态数为ω，所以C( )应是对满足能量为 的各种可能分布求和所得到的结果
∑’表示求和是在满足(1)(2)两式下进行的，ω{ }是对给定分布的统计权重
对于费米统计，由于粒子不可区分，粒子间的任何交换都不会导致新的量子态，所以ω{ }=1，所以
即
对于费米子
所以
所以
即
（37）
上式即为费米系统的配分函数。
3.3 费米系统中熵的推导
要求出熵 ，必须要找到开放系统中系统与外界进行交换的热量 ，对于开放系统，由于有了化学势μ的介入 是不是系统与外界交换的热量还不能确定，但从微观的角度来看，粒子数的变化应该会影响系统的热交换，所以即使是开放系统， 也一定是系统与外界交换的热量的一部分，我们由此得到系统与外界交换的总热量：
摘 要
热力学第二定律最初是从对卡诺热机的研究开始，在大量的实验的基础上得到的规律，但确难以给出明确的物理意义，直到玻尔兹曼统计熵的出现。熵最先是由克劳修斯引进的状态函数，在每个平衡态都要确定的意义，是一个反映系统内部特征的广延量。在统计物理学中，熵是系统中微观粒子无规则运动的混乱程度的度量。玻尔兹曼对于热力学第二定律的微观解释使得统计物理成为物理学思想的重要内容之一。本文从微观角度出发，运用系综理论，以及粒子分布规律导出热量与配分还属之间的关系，再由熵的定义式得到 ，进而积分得到熵，并对绝对熵加以讨论。
查看完整论文请+Q: 351916072
关键字:熵统计玻尔兹曼热力学第二定律
目 录
1 绪 论 1
1.1 热力学第二定律的表述及统计实质 1
1.2 熵的表述 1
2 正则系综 3
2.1 玻尔兹曼分布的推导 3
2.2 玻尔兹曼系统中熵的推导 4
3 巨正则系综 8
3.1 费米分布的推导 8
3.2 费米系统中配分函数的获取 9
3.3 费米系统中熵的推导 11
4 微正则系综 14
4.1 等概率原理 14
4.2微观状态数与熵之间的关系 14
结束语 17
参考文献 18
1 绪 论
1.1 热力学第二定律的表述及统计实质
在物理学中，任何关于热学的研究都可以通过两条主线得到，一条是热力学，一条是统计物理学。本文就是要从统计物理学的角度出发得到热力学第二定律的微观实质。
热力学第二定律有两种表示。一种是克劳修斯表述，即不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。另外一种是开尔文表述，即不可能从单一热源吸热使之完全变成有用功而不引起其它变化。开尔文表述也可以表示为：第二永动机是不可能造成的。
热力学第二定律的建立在物理学的发展历史上有十分重大的意义，它推动了统计的思想进入物理学。我们知道，热力学第二定律是从对卡诺对于热机的研究开始，是在大量的实验的基础上得到的规律，有一定的局限性，对其进行解释就必须用到统计物理的知识。本文的主要目标是在具体的模型之上利用统计物理学的手段对热力学第二定律进行微观诠释。该方向的研究目前可查到的文献比较少。这里本文采用的技术路径是玻尔兹曼关系式，得到了玻尔兹曼关系式 ，那么热力学第二定律的实质就是混乱度。怎么得到 ，教材上走的是能量守恒的路径，也就是通过热力学第一定律得到热力学第二定律的。本文要走的路径是 ，而 这条路径。
教材中的方法，没有采用系综理论，而本文利用系统理论。通过相关的配分函数解析得到玻耳兹曼熵，即通过在玻尔兹曼系统和费米系统中建构相应的配分函数得到了玻尔兹曼方程。在微正则系综中，我们则采用另一种方法，利用等概率原理这一假设自己建构一个物理模型，再根据热力学中的熟知的两个系统的热平衡条件得到玻尔兹曼熵与微观状态数之间的关系。
1.2 熵的表述
1850年，状态函数S由克劳修斯引进，熵是热力学第二定律的重要内容，是从卡诺循环中引出的，由式 来定义，但在经典物理中却难以给出明确的物理意义。在这之后玻尔兹曼首先将熵与微观状态量联系在了一起，得到了著名的玻尔兹曼关系式。
由熵的定义式 我们得到，在给出在无穷小的可逆过程中，系统中熵的变化 与在过程中变化的热量和温度有关。从这里我们可以看出，要得到系统的熵，可以通过 得到 ，再积分得到。由此求熵的过程可以转化为求 的过程。
在封闭系统中，内能的改变有两种方式，一种是过热传递，另一种是外界对系统做功，即
（1）
在统计物理中，独立子系统的内能是分子无规则运动总能量的统计平均值
（2）
对上式进行全微分得
（3）
上式中右边第一项表示的是能级不变时粒子分布变化而引起的内能的变化，而右边第二项表示的是是粒子分布不变时由能级变化而引起的内能的变化。显然上式右边第二项即为界对系统做功 ，同样我们可以证明上式中右边第一项就是热传递过程中系统与外界的交换的热量[1-3]。也就是说，在准静态过程中封闭系统从外界吸收的热量等于粒子在各能级重新分布所增加的内能，即对封闭系统过程中系统与外界交换的热量可以表示为
（4）
下面我们就将从上式出发，通过统计物理学中系综理论的相关知识的和粒子分布规律导出熵与配分函数之间的关系式。
2 正则系综
2.1 玻尔兹曼分布的推导
在推导之前我们先介绍一个近似等式
（5）
其中m是远大于1的数。
玻尔兹曼系统中微观状态数的公式为：
将上式取对数，得：
假设所有的 都很大，应用上面我们给出的近似，可以将上式转化为：
（6）
要求最概然分布，即使 为极大分布，由于 为随 的变化是单调的，因此可以将对 的极大分布的讨论等价于对 的极大分布的讨论，为了求得使 为极大的分布，我们在这里设每个 都有 的变化，所以 有 的变化。从这里我们知道为了使 为极大的分布{ }，则必须要使 ，即[1]
（7）
上面的式子我们是由于 很大，将它们当成连续变量从而得到的，它们必须受到守恒条件（8）的限制，所以这些 就不完全独立了
（8）
在守恒条件（8）满足时，应用拉格朗日不定乘数法，分别用α和β乘限制条件（8），并由（7）式减去，得
（9）
尽管 中有两个不是独立的，但我们总是可以选择适当的参量α和β使 中有两个系数为零。所以我们得到下面的式子：
··· （10）
即
（11）
参量α和β由下式确定
（12）
式（11）即时我们要求的玻尔兹曼分布。
2.2 玻尔兹曼系统中熵的推导
在正则系综中，玻尔兹曼系统的配分函数为
（13）
式中 是能级 的简并度。
在上面我们得到了玻尔兹曼系统中粒子的最概然分布（11）以及分布必须要满足的条件（12），同时也知道了玻尔兹曼系统在正则系综中的配分函数（13）。通过这些我们得到了下面的一个关系式：
（14）
即
（15）
将玻尔兹曼系统中粒子的最概然分布代入封闭系统过程中系统与外界交换的热量表达式中，得：
（16）
上式中的右边第一项我们可以作如下变换：
所以（16）式中右边第一项可以表示为：
（17）
由统计物理的知识我们知道，系统处在任一微观状态的能量 只是外参量 ， ··· 的参量，而我们现在正在讨论的没有外场作用的简单系统，粒子的能量 是外参量y的函数，所以（16）式右边第二项为：
（18）
因为我们现在讨论的系统是粒子数不变的系统，所以 是β和y的函数，其全微分为：
（19）
将（17）、（18）、（19）代入（16）得：
即
由 和 并将上式代入得：
将上式积分并将积分常数取为零得：
（20）
下面我们将讨论熵的统计意义，将（14）式取对数：
（21）
将（21）式代入（20）式得：
（22）
之前我们得到了玻尔兹曼最概然分布（11），即
我们可以将上（22）式中的第二项作如下变换
所以（22）式可以表示为：
（23）
将（23）式与（6）式对比我们得到：
（24）
上面的式子就是著名的玻尔兹曼关系式，也就是我们要得到的东西。
在这里，我们得到的熵的表达式（20）、（24）适用于粒子可以分辨定域系统，而对于满足经典极限的玻色系统和费米系统，由于这些系统的微观状态数为 ，若要使玻尔兹曼关系式仍然成立，就要将上面的熵的表达式（20）、（24）改成
（25）
和
（26）
事实上，通过（25）式和（26）式得到的熵函数才满足广延量的要求。在这里，我们就简单的讨论单原子理想气体的熵，从中，我们可以看到（25）和（26）式的熵才是绝对熵，符合广延量的要求。
由经典统计理论可以得到单原子理想气体的熵为[1]：
显然，上式给出的不是绝对熵，对于不同的 ，熵有不同的相加常数。同时上式给出的熵没有符合广延量的要求。而量子统计建立后，根据量子统计理论，理想气体熵函数的统计表达式就是我们上面得到的（25）式，将单原子分子理想气体的配分函数 代入（25）式，并利用近似等式（5），得：
上式不含任意常数，且符合熵的广延量的要求，同样也是绝对熵。
3 巨正则系综
3.1 费米分布的推导
费米兹曼系统中微观状态数的公式为
将上式取对数，得
假设 >>1， >>1， >>1，利用公式（5），上式可近似为
（27）
要求最概然分布，即使 为极大分布，由于 为随 的变化是单调的，因此可以将对 的极大分布的讨论等价于对 的极大分布的讨论，为了求得使 为极大的分布，我们在这里设每个 都有 的变化，所以 有 的变化。从这里我们知道为了使 为极大的分布{ }，则必须要使 ，即
（28）
上面的式子我们是由于 很大，将它们当成连续变量从而得到的，它们必须受到守恒条件（29）的限制，所以这些 就不完全独立了
（29）
在守恒条件（29）满足时，应用拉格朗日不定乘数法，分别用α和β乘限制条件（29），并由（28）式减去，得
（30）
根据拉格朗日不定乘数法，上式中每一个 的系数都必须为零，所以
即
（31）
参量α和β由下式确定
（32）
式（31）即时我们要求的费米分布。
3.2 费米系统中配分函数的获取
巨正则系综讨论的系统是以μ、T、V为自变量的系统（μ对应α，T对应β，V对应y）。因为系统可以和外界交换能量与粒子，所以在每个可能的微观状态里能量的取值和粒子数都是不确定的。所以系统的平均粒子数 是粒子数N在给定条件限制下的所有可能的微观状态上平均值，即
（33）
能量的统计平均值为
（34）
巨正则系综中的巨配分函数为
其中 是对应于第S个状态的能量的本征值。为了方便计算，可以将对量子态求和换成对能级求和。
全体系对应于能级 的简并度为C( )，则
其中， 是体系第 个能级，也可以用单粒子能量来表示
（35）
其中 为单粒子能态 中的粒子数满足条件
（36）
所以
计算简并度C( )：能满足总能量为 的，可以不止一种分布，而当给定一个分布{ }时，又可以对应体系的不止一种状态，设这样的状态数为ω，所以C( )应是对满足能量为 的各种可能分布求和所得到的结果
∑’表示求和是在满足(1)(2)两式下进行的，ω{ }是对给定分布的统计权重
对于费米统计，由于粒子不可区分，粒子间的任何交换都不会导致新的量子态，所以ω{ }=1，所以
即
对于费米子
所以
所以
即
（37）
上式即为费米系统的配分函数。
3.3 费米系统中熵的推导
要求出熵 ，必须要找到开放系统中系统与外界进行交换的热量 ，对于开放系统，由于有了化学势μ的介入 是不是系统与外界交换的热量还不能确定，但从微观的角度来看，粒子数的变化应该会影响系统的热交换，所以即使是开放系统， 也一定是系统与外界交换的热量的一部分，我们由此得到系统与外界交换的总热量：
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