金属纳米颗粒表面增强拉曼散射研究
目 录
1 绪论 1
1.1表面增强拉曼散射介绍 1
1.2表面增强拉曼散射的缺点 2
1.3表面增强拉曼散射的应用 2
2 常用的SERS衬底的制备 4
2.1金属溶胶活性基底 4
2.2金属电极活性基底 5
2.3金属岛膜活性基底 5
3 SERS衬底的制备与表征 6
3.1 SERS衬底的制备 6
3.2 SERS衬底的表征 7
4利用SERS衬底检测低浓度染料分子罗丹明6G(R6G)拉曼光谱 8
4.1检测低浓度染料分子罗丹明6G(R6G)拉曼光谱的设备 8
4.2不同溅射时间的SERS衬底对R6G分子的拉曼信号检测 9
4.3增强因子检测 9
4.4拉曼增强机理分析 10
结论 12
致谢 13
参考文献14
绪论
近年来，食品安全、环境污染等问题愈加严重。目前，现有的检测技术对于该问题的处理大多耗时长、样品预处理复杂。此外在医学检测方面，对于病毒疾病等的检测也存在速度慢、样品预处理复杂等问题。因此，发展一种快速、实时、灵敏、特异性高的检测技术十分迫切。
拉曼散射是指当入射光照射到物质上时发生了非弹性散射而产生的一种物理现象。就是说当单色光光束的入射光分子打到分子上时，就可能会发生弹性碰撞或者非弹性碰撞，这都是由于分子之间存在着相互作用力。
在发生弹性碰撞过程中时，由于光分子与分子之间没有发生能量交换, 即没有改变光分子的频率, 而是只改变了它的运动方向，这样的散射过程被称为瑞利散射；而在非弹性碰撞过程中， *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥3^5`1^9`1^6^0`7^2$
由于光分子与分子之间发生了能量交换，则该过程不仅改变了光分子的运动方向，同时可能将光分子的一部分能量传递给了分子，或者说分子由于振动和转动，将自己一部分的能量传递给了光分子，从而改变了光分子的频率，这样的散射过程称之为拉曼散射[1]。
表面增强拉曼散射具体是指分子吸附在金属纳米结构表面，通过与金属表面发生等离子共振（ＳＰＲ），相互作用从而引起的拉曼散射强度增强的现象[2]，它对于检测拉曼散射信号非常的有效，是光谱分析、生物传感等领域广泛应用的一种技术。
1.1 表面增强拉曼散射介绍
拉曼散射是光子与分子之间非弹性散射，其入射与散射光子的能量差能够反映分子特定官能团或化学键的振动信息，是一种对分子具有指纹识别能力的振动光谱技术[3]。通常情况下，分子拉曼散射几率很小，单个分子散射截面约为10-31~10-29 cm2，因此早期拉曼光谱技术主要应用于分子结构分析，而很少用于痕量分子检测。近几十年，金属纳米结构表面等离激元相关效应的发现与研究，为拉曼光谱技术的应用提供了新的契机。
1974年，Fleischmann首次发现了拉曼增强现象。Fleischmann等科学家通过对光滑的银电极表面进行了粗糙化处理后，首次在银电极表面获得了能够吸附的吡咯分子的拉曼光谱[4]。
1976年， Van Duyne称之为表面增强拉曼散射。Van Duyne和他的合作团队通过大量系统化的试验和计算发现：吸附在粗糙的银电极表面上的每个单分子吡咯分子的拉曼散射信号与在溶液中相同的吡咯分子的拉曼散射信号相比，大约增强了6个数量级[5]，科学家们把这种拉曼信号的增强归结于电化学银电极表明粗糙程度的增加，称之为表面增强拉曼散射（Surface-enhanced Raman scattering, 简称SERS）效应。
上述所说的106 倍的表面拉曼信号的增强相当于将科学家们之前所研究的表面单层分子(或离子) 放大成为了100万层分子（或离子），因此就说明了SERS能够有效地避免溶液中相同物种的信号干扰，从而比较容易获得高质量的表面分子信号。
1.2 表面增强拉曼散射存在的问题
（1）SERS具有金属选择性。仅有金、银、铜等贵金属，以及锂、钠等少数极不常用的碱金属和铁、钴、镍等部分过渡金属具有较强的SERS效应，其他金属的SERS效应均不明显，不能有效的进行研究[6,7]；
（2）SERS要求金属表面需要有一定的粗糙程度。金、银、铜等金属尚且需要表面进行粗糙化处理之后才能具有较高的SERS活性 ,故而表面科学界通常所用的平滑的单晶表面均无法用于SERS的研究[6,7]；
（3）由于SERS过程中散射截面小、散射效率低难以探测，实验上能够观察到的许多复杂的现象目前还不能用现有的SERS理论进行解释[6,7]。
（4）其中最主要的困难在于制备有效的SERS衬底，这不仅要求有较好的拉曼增强效果，而且需要具备稳定性高、可重复性强、制备方法易等特点。通常情况下，SERS基底的结构具有较高的拉曼增强效果，但在稳定性和可重复性方面却存在一定的缺陷，这也大大限制了SERS技术在实际检测中的应用。
1.3 表面增强拉曼散射的应用
SERS具有很强的增强因子。由于分子本身的振动而产生的频率差使得所对应的分子有一个特定的振动能级，具有指纹识别能力。通常用该原理进行检测食物中低浓度的有毒物质，因为这些食品添加剂中的有毒物质含量一般都比较低，现有的普通技术难以将它们检测出来。下面是两种食品添加剂中含有毒物质检测的例子：
例（1）用表面增强拉曼散射效应检测奶粉中的三聚氰胺。（如图1.3.1）
a.通过柠檬酸钠还原法制得平均粒直径为30nm的纳米金溶胶[8]。
b.将对巯基苯硼酸(4-MPBA)自组装到金纳米结构的表面（利用了Au—S之间的共价键）,这样就构建了一个检测平台[8]。
c.检测过程中，当含有三聚氰胺(MA)时,MA与4-MPBA之间由于有氢键存在,发生聚集现象。而且当MA的浓度越高,这种想象越明显，则拉曼信号越强。
d.以I715与I1076的比值为依据，便可以实现三聚氰胺的定性与定量的检测[8]。
（MA的拉曼特征峰位于715cm-1处，4-MPBA的拉曼特征峰位于1076cm-1）
图1.3.1用表面增强拉曼散射效应检测奶粉中的三聚氰胺
例（2）应用表面增强拉曼光谱技术与快速溶剂提取前处理方法相结合建立快速定量检测辣椒粉中苏丹红Ⅰ号的方法。(如图1.3.2）
a.用辣椒粉提取液作为空白样本。
b.用SERS光谱对不同浓度的苏丹红Ⅰ号样本提取液进行检测。
c.用归一化处理后,发现特征峰峰强与cI呈现为了一个良好的线性关系[9]。(拉曼特征峰在1224cm-1处，记苏丹红Ⅰ号的浓度为cI)
图1.3.2应用表面增强拉曼光谱技术检测辣椒粉中苏丹红Ⅰ号
如图3.1所示为本实验使用的小型离子溅射仪(VTC-16-3HD)，它与其它的镀膜设备相比具有耗时短、价格低、易操作等优势，比较适合本实验中对于金属纳米颗粒和薄膜的制备。具体的实验操作步骤如下：?
（1）将衬底彻底清洗干净，首先将适量的丙酮溶液倒入装有衬底的烧杯中，然后将烧杯放入超声共振设备中，将超声清洗时间设置在5-10分钟左右；然后按照上述步骤再分别使用乙醇和去离子水清洗衬底。
1 绪论 1
1.1表面增强拉曼散射介绍 1
1.2表面增强拉曼散射的缺点 2
1.3表面增强拉曼散射的应用 2
2 常用的SERS衬底的制备 4
2.1金属溶胶活性基底 4
2.2金属电极活性基底 5
2.3金属岛膜活性基底 5
3 SERS衬底的制备与表征 6
3.1 SERS衬底的制备 6
3.2 SERS衬底的表征 7
4利用SERS衬底检测低浓度染料分子罗丹明6G(R6G)拉曼光谱 8
4.1检测低浓度染料分子罗丹明6G(R6G)拉曼光谱的设备 8
4.2不同溅射时间的SERS衬底对R6G分子的拉曼信号检测 9
4.3增强因子检测 9
4.4拉曼增强机理分析 10
结论 12
致谢 13
参考文献14
绪论
近年来，食品安全、环境污染等问题愈加严重。目前，现有的检测技术对于该问题的处理大多耗时长、样品预处理复杂。此外在医学检测方面，对于病毒疾病等的检测也存在速度慢、样品预处理复杂等问题。因此，发展一种快速、实时、灵敏、特异性高的检测技术十分迫切。
拉曼散射是指当入射光照射到物质上时发生了非弹性散射而产生的一种物理现象。就是说当单色光光束的入射光分子打到分子上时，就可能会发生弹性碰撞或者非弹性碰撞，这都是由于分子之间存在着相互作用力。
在发生弹性碰撞过程中时，由于光分子与分子之间没有发生能量交换, 即没有改变光分子的频率, 而是只改变了它的运动方向，这样的散射过程被称为瑞利散射；而在非弹性碰撞过程中， *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥3^5`1^9`1^6^0`7^2$
由于光分子与分子之间发生了能量交换，则该过程不仅改变了光分子的运动方向，同时可能将光分子的一部分能量传递给了分子，或者说分子由于振动和转动，将自己一部分的能量传递给了光分子，从而改变了光分子的频率，这样的散射过程称之为拉曼散射[1]。
表面增强拉曼散射具体是指分子吸附在金属纳米结构表面，通过与金属表面发生等离子共振（ＳＰＲ），相互作用从而引起的拉曼散射强度增强的现象[2]，它对于检测拉曼散射信号非常的有效，是光谱分析、生物传感等领域广泛应用的一种技术。
1.1 表面增强拉曼散射介绍
拉曼散射是光子与分子之间非弹性散射，其入射与散射光子的能量差能够反映分子特定官能团或化学键的振动信息，是一种对分子具有指纹识别能力的振动光谱技术[3]。通常情况下，分子拉曼散射几率很小，单个分子散射截面约为10-31~10-29 cm2，因此早期拉曼光谱技术主要应用于分子结构分析，而很少用于痕量分子检测。近几十年，金属纳米结构表面等离激元相关效应的发现与研究，为拉曼光谱技术的应用提供了新的契机。
1974年，Fleischmann首次发现了拉曼增强现象。Fleischmann等科学家通过对光滑的银电极表面进行了粗糙化处理后，首次在银电极表面获得了能够吸附的吡咯分子的拉曼光谱[4]。
1976年， Van Duyne称之为表面增强拉曼散射。Van Duyne和他的合作团队通过大量系统化的试验和计算发现：吸附在粗糙的银电极表面上的每个单分子吡咯分子的拉曼散射信号与在溶液中相同的吡咯分子的拉曼散射信号相比，大约增强了6个数量级[5]，科学家们把这种拉曼信号的增强归结于电化学银电极表明粗糙程度的增加，称之为表面增强拉曼散射（Surface-enhanced Raman scattering, 简称SERS）效应。
上述所说的106 倍的表面拉曼信号的增强相当于将科学家们之前所研究的表面单层分子(或离子) 放大成为了100万层分子（或离子），因此就说明了SERS能够有效地避免溶液中相同物种的信号干扰，从而比较容易获得高质量的表面分子信号。
1.2 表面增强拉曼散射存在的问题
（1）SERS具有金属选择性。仅有金、银、铜等贵金属，以及锂、钠等少数极不常用的碱金属和铁、钴、镍等部分过渡金属具有较强的SERS效应，其他金属的SERS效应均不明显，不能有效的进行研究[6,7]；
（2）SERS要求金属表面需要有一定的粗糙程度。金、银、铜等金属尚且需要表面进行粗糙化处理之后才能具有较高的SERS活性 ,故而表面科学界通常所用的平滑的单晶表面均无法用于SERS的研究[6,7]；
（3）由于SERS过程中散射截面小、散射效率低难以探测，实验上能够观察到的许多复杂的现象目前还不能用现有的SERS理论进行解释[6,7]。
（4）其中最主要的困难在于制备有效的SERS衬底，这不仅要求有较好的拉曼增强效果，而且需要具备稳定性高、可重复性强、制备方法易等特点。通常情况下，SERS基底的结构具有较高的拉曼增强效果，但在稳定性和可重复性方面却存在一定的缺陷，这也大大限制了SERS技术在实际检测中的应用。
1.3 表面增强拉曼散射的应用
SERS具有很强的增强因子。由于分子本身的振动而产生的频率差使得所对应的分子有一个特定的振动能级，具有指纹识别能力。通常用该原理进行检测食物中低浓度的有毒物质，因为这些食品添加剂中的有毒物质含量一般都比较低，现有的普通技术难以将它们检测出来。下面是两种食品添加剂中含有毒物质检测的例子：
例（1）用表面增强拉曼散射效应检测奶粉中的三聚氰胺。（如图1.3.1）
a.通过柠檬酸钠还原法制得平均粒直径为30nm的纳米金溶胶[8]。
b.将对巯基苯硼酸(4-MPBA)自组装到金纳米结构的表面（利用了Au—S之间的共价键）,这样就构建了一个检测平台[8]。
c.检测过程中，当含有三聚氰胺(MA)时,MA与4-MPBA之间由于有氢键存在,发生聚集现象。而且当MA的浓度越高,这种想象越明显，则拉曼信号越强。
d.以I715与I1076的比值为依据，便可以实现三聚氰胺的定性与定量的检测[8]。
（MA的拉曼特征峰位于715cm-1处，4-MPBA的拉曼特征峰位于1076cm-1）
图1.3.1用表面增强拉曼散射效应检测奶粉中的三聚氰胺
例（2）应用表面增强拉曼光谱技术与快速溶剂提取前处理方法相结合建立快速定量检测辣椒粉中苏丹红Ⅰ号的方法。(如图1.3.2）
a.用辣椒粉提取液作为空白样本。
b.用SERS光谱对不同浓度的苏丹红Ⅰ号样本提取液进行检测。
c.用归一化处理后,发现特征峰峰强与cI呈现为了一个良好的线性关系[9]。(拉曼特征峰在1224cm-1处，记苏丹红Ⅰ号的浓度为cI)
图1.3.2应用表面增强拉曼光谱技术检测辣椒粉中苏丹红Ⅰ号
如图3.1所示为本实验使用的小型离子溅射仪(VTC-16-3HD)，它与其它的镀膜设备相比具有耗时短、价格低、易操作等优势，比较适合本实验中对于金属纳米颗粒和薄膜的制备。具体的实验操作步骤如下：?
（1）将衬底彻底清洗干净，首先将适量的丙酮溶液倒入装有衬底的烧杯中，然后将烧杯放入超声共振设备中，将超声清洗时间设置在5-10分钟左右；然后按照上述步骤再分别使用乙醇和去离子水清洗衬底。
版权保护: 本文由 hbsrm.com编辑，转载请保留链接: www.hbsrm.com/rwxy/wuli/148.html
