wncu团簇的结构和性能研究thestudyonstructuresandpropertiesofwncucluster
采用Material Studio5.5中的Dmol3模块，在GGA-PW91交换关联梯度泛函的基础上对WnCu(n=1-7)团簇进行几何结构全优化，得到了WnCu(n=1-7)团簇的基态构型，并研究了基态结构的稳定性、磁性和光谱等性质。主要结论如下1、WnCu(n=1-7)团簇基态结构的多重度普遍较低。WCu团簇的基态结构为线性结构，W2Cu的基态结构为平面结构，WnCu(n≥3时)基态结构均为立体结构；W4Cu和W5Cu团簇的基态为半封闭的构型，其他基态均为封闭的结构；2、稳定性分析表明，WnCu(n=1-7)团簇的平均结合能随着团簇尺寸的增加而逐渐增大，二阶能量差分、能隙均出现了明显的“奇-偶”振荡。W2Cu、W4Cu、W6Cu团簇的热力学稳定性较高，化学稳定性较低；3、电子性质和磁学性质研究表明，当n≥2时，局域态密度(PDOS)和总态密度(TDOS)在图中横轴的上下部分曲线对称性高，总磁矩较小；4、红外光谱分析表明，W2Cu团簇和W5Cu团簇的红外光谱的振动强度相对较强，振动范围大都分布在100-300cm-1处，振动强度主要分布在0-6km·mol-1。关键词钨铜团簇；结构和稳定性；磁性和电子性质；红外光谱；密度泛函理论
Keywords:tungsten copper clusters;structure and stability;magnetic and electronic properties;infrared spectral;Density Functional Theory 目 录
第一章 绪论 1
1.1 团簇物理简介 1
1.1.1 团簇概念 1
1.1.2 团簇的主要性质 1
1.2 钨基团簇及铜基团簇的研究进展 2
1.2.1 过渡金属团簇的研究 2
1.2.2 钨基团簇的研究 2
1.2.3 铜基团簇的研究 3
1.3 主要研究内容 3
第二章 理论基础 4
2.1 量子化学 4
2.2 密度泛函理论(DFT) 4
2.2.1 局域密度近似泛函(Local Density Approximations, LDA) 5
2.2 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072#
.2 广义梯度近似泛函(Generalized Gradient Approximation，GGA) 5
2.2.3 杂化密度泛函 5
第三章 WnCu(n=17)团簇的结构与性质 7
3.1 引言 7
3.2 计算方法 8
3.3 结果与讨论 8
3.3.1 几何构型 8
3.3.2 稳定性分析 12
3.3.3 电子性质和磁性 15
3.3.4 红外光谱 20
结论 23
致谢 25
参考文献 26
第一章 绪论
1.1 团簇物理简介
1.1.1 团簇概念
原子分子团簇小到几个大致上千，通常被认为是凝聚态物质的初始状态，对原子分子团簇进行性质的研究，有助于认识大块凝聚物质的相关性质和变化规律。团簇是由原子或分子经过物理或化学结合力的作用形成的，其性质会随着原子数目的变化而变化。近年来，人们把对团簇的研究尺度以N=20和N=500分为三部分，分别为小团簇(2≤N≤20)、中等团簇(20＜N≤500)以及大团簇(500＜N≤107),其尺寸几乎包含了从二聚体到纳米微粒的整个范围，即0.1nm＜2R≤100nm(R为团簇半径)。
1.1.2 团簇的主要性质
团簇的特殊性质主要取决于比原子分子复杂的结构和比块状物质小的尺寸。本文研究的主要性质分为四类：稳定结构与对称性、热力学性质、电子性质和磁学性质。
稳定结构与对称性：尽管向小尺寸团簇中每加入一个原子都会较大地改变团簇的结构，利用计算模拟软件对团簇可能的构型进行几何全优化，会发现一定数量原子组成的团簇都具有稳定结构，而且把能量最低的稳定结构作为该团簇的基态构型，在得到稳定结构特别是基态构型的基础上，才能研究团簇的其他特殊性质。团簇随着尺寸的增长会出现丰富的空间结构，对团簇结构就需要引入对称性的描述。在晶体结构中，有五种对称性，分别为C1、C2、C3、C4、C6，却没有五次的对称轴，主要是因为五次的对称轴无法铺满整个空间，但团簇的空间结构相对较复杂，不需要铺满整个空间，并且五次对称恰好形成了接近球形的结构，与团簇的密堆积结构相吻合，所以在团簇中用五次对称性进行描述还是很常见的。
热力学性质：热力学性质主要由热力学稳定性表达，团簇在原子个数变化时，熔化温度会发生变化，但熔化温度不仅仅取决于团簇的尺寸，也和电子壳层以及原子的排布有关。热力学稳定性主要由平均结合能和二阶能量差分表示，平均结合能反应了团簇尺寸变化的过程中热力学稳定性的变化规律，二阶能量差分更加显著地表现了一定原子个数的团簇与相邻团簇的差异。
电子性质：对于一个原子来说，电子能级是固定不变的，但当原子个数增多形成团簇时，就会出现电子能级的重叠现象和杂化现象，因此团簇的电子结构与尺寸的变化有很大的关系。小尺寸团簇因为自由电子较少，能级是分裂的，可能出现金属相和绝缘相的转化，同时也有可能出现两相过渡区。
磁学性质：团簇的磁学性质主要由局域磁矩和总磁矩表达，磁矩主要是由团簇中原子核外电子的自旋和轨道磁矩产生，因此团簇的磁学性质也和电子性质密切相关，团簇的磁矩随着尺寸的改变而不断变化，其是否具有磁性需要大量的计算才能得以寻找规律。
1.2 钨基团簇及铜基团簇的研究进展
1.2.1 过渡金属团簇的研究
过渡金属团簇具有一些独特性能，例如电子性质、吸附性和磁学效应等，由于实验合成团簇的成本和难度都较高，理论计算能显著提高寻找团簇基态和性质的效率，成为科学研究的趋势[18]。但过渡金属其独特的d层电子结构，导致在研究其特性时不能简单地套用一般模型加以描述，异于寻常的电子壳层结构造就了过渡金属团簇化学吸附、光化学催化反应及表面催化反应等一系列性质与常见大块固体催化剂不同[9]。
1.2.2 钨基团簇的研究
钨元素的吸附性能已被有关课题组进行了研究[10],关于以钨作为基元团簇的其他研究也已经有所收获[1113]。LIU BaoLin等[14]利用X光分析分别以钨和锰为基元的氰化聚合物相互作用，磁性能的拟合表明，这两种聚合物相邻的锰离子间表现出弱的反铁磁相互作用。?张秀荣等[15]用密度泛函理论(DFT)的B3LYP函数方法，在Lanl2dz基组水平上对WnNim(n+m=8)团簇进行了优化，在得到稳定构型的基础上，对基态结构进行热力学稳定性和化学稳定性等性质的分析。Suetin等[16]采用了全势线性缀加平面波(FPLAPW)的方法，在广义梯度近似(GGA)条件下，对WC的六方晶体和立方晶体的材料结构的电子性质、弹性参数和结合能做了相关的计算，并发表了有关WC和W2C四种异形体的稳定性和金属键强弱的论文[17]。唐国艳等[18]利用Gaussion 03软件包的密度泛函理论(DFT)B3LYP函数方法，对Wn(n=2～7)、A1mWn(m+n=2～6)、A1Wn(n=6～9)三类团簇的几何结构和电子性质进行了研究。
Keywords:tungsten copper clusters;structure and stability;magnetic and electronic properties;infrared spectral;Density Functional Theory 目 录
第一章 绪论 1
1.1 团簇物理简介 1
1.1.1 团簇概念 1
1.1.2 团簇的主要性质 1
1.2 钨基团簇及铜基团簇的研究进展 2
1.2.1 过渡金属团簇的研究 2
1.2.2 钨基团簇的研究 2
1.2.3 铜基团簇的研究 3
1.3 主要研究内容 3
第二章 理论基础 4
2.1 量子化学 4
2.2 密度泛函理论(DFT) 4
2.2.1 局域密度近似泛函(Local Density Approximations, LDA) 5
2.2 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072#
.2 广义梯度近似泛函(Generalized Gradient Approximation，GGA) 5
2.2.3 杂化密度泛函 5
第三章 WnCu(n=17)团簇的结构与性质 7
3.1 引言 7
3.2 计算方法 8
3.3 结果与讨论 8
3.3.1 几何构型 8
3.3.2 稳定性分析 12
3.3.3 电子性质和磁性 15
3.3.4 红外光谱 20
结论 23
致谢 25
参考文献 26
第一章 绪论
1.1 团簇物理简介
1.1.1 团簇概念
原子分子团簇小到几个大致上千，通常被认为是凝聚态物质的初始状态，对原子分子团簇进行性质的研究，有助于认识大块凝聚物质的相关性质和变化规律。团簇是由原子或分子经过物理或化学结合力的作用形成的，其性质会随着原子数目的变化而变化。近年来，人们把对团簇的研究尺度以N=20和N=500分为三部分，分别为小团簇(2≤N≤20)、中等团簇(20＜N≤500)以及大团簇(500＜N≤107),其尺寸几乎包含了从二聚体到纳米微粒的整个范围，即0.1nm＜2R≤100nm(R为团簇半径)。
1.1.2 团簇的主要性质
团簇的特殊性质主要取决于比原子分子复杂的结构和比块状物质小的尺寸。本文研究的主要性质分为四类：稳定结构与对称性、热力学性质、电子性质和磁学性质。
稳定结构与对称性：尽管向小尺寸团簇中每加入一个原子都会较大地改变团簇的结构，利用计算模拟软件对团簇可能的构型进行几何全优化，会发现一定数量原子组成的团簇都具有稳定结构，而且把能量最低的稳定结构作为该团簇的基态构型，在得到稳定结构特别是基态构型的基础上，才能研究团簇的其他特殊性质。团簇随着尺寸的增长会出现丰富的空间结构，对团簇结构就需要引入对称性的描述。在晶体结构中，有五种对称性，分别为C1、C2、C3、C4、C6，却没有五次的对称轴，主要是因为五次的对称轴无法铺满整个空间，但团簇的空间结构相对较复杂，不需要铺满整个空间，并且五次对称恰好形成了接近球形的结构，与团簇的密堆积结构相吻合，所以在团簇中用五次对称性进行描述还是很常见的。
热力学性质：热力学性质主要由热力学稳定性表达，团簇在原子个数变化时，熔化温度会发生变化，但熔化温度不仅仅取决于团簇的尺寸，也和电子壳层以及原子的排布有关。热力学稳定性主要由平均结合能和二阶能量差分表示，平均结合能反应了团簇尺寸变化的过程中热力学稳定性的变化规律，二阶能量差分更加显著地表现了一定原子个数的团簇与相邻团簇的差异。
电子性质：对于一个原子来说，电子能级是固定不变的，但当原子个数增多形成团簇时，就会出现电子能级的重叠现象和杂化现象，因此团簇的电子结构与尺寸的变化有很大的关系。小尺寸团簇因为自由电子较少，能级是分裂的，可能出现金属相和绝缘相的转化，同时也有可能出现两相过渡区。
磁学性质：团簇的磁学性质主要由局域磁矩和总磁矩表达，磁矩主要是由团簇中原子核外电子的自旋和轨道磁矩产生，因此团簇的磁学性质也和电子性质密切相关，团簇的磁矩随着尺寸的改变而不断变化，其是否具有磁性需要大量的计算才能得以寻找规律。
1.2 钨基团簇及铜基团簇的研究进展
1.2.1 过渡金属团簇的研究
过渡金属团簇具有一些独特性能，例如电子性质、吸附性和磁学效应等，由于实验合成团簇的成本和难度都较高，理论计算能显著提高寻找团簇基态和性质的效率，成为科学研究的趋势[18]。但过渡金属其独特的d层电子结构，导致在研究其特性时不能简单地套用一般模型加以描述，异于寻常的电子壳层结构造就了过渡金属团簇化学吸附、光化学催化反应及表面催化反应等一系列性质与常见大块固体催化剂不同[9]。
1.2.2 钨基团簇的研究
钨元素的吸附性能已被有关课题组进行了研究[10],关于以钨作为基元团簇的其他研究也已经有所收获[1113]。LIU BaoLin等[14]利用X光分析分别以钨和锰为基元的氰化聚合物相互作用，磁性能的拟合表明，这两种聚合物相邻的锰离子间表现出弱的反铁磁相互作用。?张秀荣等[15]用密度泛函理论(DFT)的B3LYP函数方法，在Lanl2dz基组水平上对WnNim(n+m=8)团簇进行了优化，在得到稳定构型的基础上，对基态结构进行热力学稳定性和化学稳定性等性质的分析。Suetin等[16]采用了全势线性缀加平面波(FPLAPW)的方法，在广义梯度近似(GGA)条件下，对WC的六方晶体和立方晶体的材料结构的电子性质、弹性参数和结合能做了相关的计算，并发表了有关WC和W2C四种异形体的稳定性和金属键强弱的论文[17]。唐国艳等[18]利用Gaussion 03软件包的密度泛函理论(DFT)B3LYP函数方法，对Wn(n=2～7)、A1mWn(m+n=2～6)、A1Wn(n=6～9)三类团簇的几何结构和电子性质进行了研究。
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