srw(al)掺杂对锂离子导体li0.33la0.557tio3结构和性能的影响(附件)【字数：10159】
摘 要摘 要采用溶胶-凝胶方法制备了固体锂离子导体陶瓷Li0.33La0.557-2/3xSrxTiO3、(Li0.33La424Sr0.2)1-yTi1-yWyO3、(Li0.33La0.424Sr0.2)1+z/2Ti1-zAlzO3。使用XRD、TG-DTA和复阻抗谱等技术对产物的物相结构和电导性能进行表征，研究掺杂元素及掺杂量对产物结构、致密度和电性能的影响规律及物理机制。结果表明对于Li0.33La0.557-2/3xSrxTiO3 (x = 0.0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.3)导电陶瓷而言，当x的值在0.00~0.30范围内，为单相钙钛矿结构，单斜、四方晶系，晶格间距减小。而随着x变化，此钙钛矿的致密性增大，另外随之影响电导率基本趋势也增加。当La3+出现缺位时，LLSTO总电导率随着La3+的置换量量由x = 0.0增加到0.2，LLSTO的电导率呈现增加的趋势，当x = 0.3时又降低，当x=0.2时LLSTO的总电导率达到最大峰值，此时的Sr掺杂为陶瓷电化学性能最高点。对LLSTO的B位置换时，Al的置换量0.01~0.08范围内，其致密度随掺杂量增大而增大，电导率在Al=0.02时其电导率达到最大为1.83×10-3 Scm-1；另外一个B位置换元素W的置换也随置换量增大其致密度增加，晶格间距增大，电导率在W=0.025时最大。关键词ABO钙钛矿；相结构；电导率；溶胶-凝胶法；Li0.33La0.557TiO3钙钛矿。
目录
第一章 绪论 1
1.1 引言 1
1.2 ABO型结构介绍 2
1.3钙钛矿类固体电解质的制备与现状 2
1.3.1ABO型钙钛矿氧化物的研究现状及展望 2
1.3.2 溶胶凝胶合成法 3
1.4 研究目的与意义 4
第二章 实验材料的制备及性能测试 6
2.1 实验原料 6
2.2 实验主要用到的仪器及设备 6
2.3 固体电解质陶瓷的制备 7
2.4 样品检测方法 8
2.4.1 XRD分析 8
2.4.2 热重分析(TGDTA) 9
2.4.3阻抗谱测量电性能表征 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072$
9
第三章 实验结果及分析 11
3.1 样品的热重分析(TGDTA) 11
3.2 XRD分析 12
3.3阻抗谱分析 15
结论 18
致 谢 19
参考文献 20
第一章 绪论
1.1 引言
固态的离子导体通常称为快离子导体，因为他们的离子电导率几乎超过熔盐，不仅如此，低的激活能也接近，这些快离子导体通常用运于导体材料类产品（fast ion conductor;FIC）；它的内部不仅只有导电离子，还有非导电离子，这些非导电离子作为导电离子的刚性骨架，骨架内晶格空隙由导电离子占据，互相连通，形成一维隧道型、二维平面型或三维传导型的离子扩散通道，导电离子在通道中可以自由移动[1]。
锂离子固体电解质材料因其在高电能高密度二次电池，离子选择膜，化学传感器及其他电化学器件方面的潜在应用在近年来引起了人们的广泛兴趣。在不同的锂离子导体中，钙钦矿结构化合物锂镧钛Li3xLa2/3xTiO3因其在室温下高达103~105Scm1的离子电导率而尤为令人关注[2]。它的离子电导率较高，主要由于该材料母结构LaTO3中A位大量空位的存在，它们提供了便于锂离子进入与迁移通道，针对钙钦矿结构材料中A位与B位的阳离子可方便地被不同离子半径及价态的其他离子置换的特性，人们对LLTO材料进行了不同的掺杂置换工作以进一步提高这种材料的离子电导率，人们发现：用离子半径较小的Pr，Nd或Sm置换A位的La时，其离子电导率是降低的，而用离子半径较大的Sr取代A位的La则可提高其离子电导率；小尺寸离子置换时会使晶胞体积减小，从而使锂离子迁移的“瓶颈”尺寸变小，激活能提高，从而使电导率降低，而大尺寸离子置换则可使“瓶颈”尺寸增大，从而提高电导率，因此他们认为离子迁移“瓶颈”尺寸的大小是影响该材料离子电导率的决定因素之一，除“瓶颈”尺寸外，锂离子及空位的浓度，La、Li及空位的有序与无序特性，TiO6八面体的张缩能力，人们也被认为是影响该材料离子电导率的因素，总之，提升LLTO离子电导率人们做了很多尝试，其中绝大多数的改性工作均采用位离子置换，除置换外，绝大多数的尝试都未取得好的效果，对影响钙钦矿结构材料离子电导率的有关物理机制的了解也很不充分[3]。在本实验中用低价的金属离子Al3+与W6+对B位Ti4+进行置换，为了找出B位掺杂离子对LLTO的离子电导率的影响，进一步揭示影响ABO型钙钦矿结构材料中离子电导率的有关因素， 以提高该材料的总离子电导率和其它物理性能。
1.2 ABO型结构介绍
钙钛矿ABO3型复合性的氧化物具有多种合成方法，也有多种物理化学性能，他们一般有稳定的单相结构，特别是AB位离子被取代一部分时，而且没有改变微观结构，其化学性能还有所提升。组成ABO型钙钛矿结构类化合物，所属晶系主要有正交、立方、菱形、四方、单斜、和三斜晶系；标准钙钛矿化合物中A和B位被其它金属离子或离子群取代时，大多为部分取代，可形成一定空位或发生晶格改变，导致它本来电化学性能的改变，但在掺杂或置换后保持稳定钙钛矿结构，对掺杂离子半径有一定的范围限制：即只有在容许因子t值在0.75~1.0之间，才允许其保持钙钛矿结构，其中t = (rA+rO)/(rB+rO)，其中rA，rB和rO分别表示为A、B、O的离子半径[4]。
1.3钙钛矿类固体电解质的制备与现状
1.3.1ABO型钙钛矿氧化物的研究现状及展望
钙钛矿结构类型功能性材料已经发现很多特性，它的气敏性可以制作气敏材料，它的电导性可以作为导电材料，当然它还有巨磁电阻、催化性等特有性质，其应用已经涉猎到电子、机械、化工航天、通讯等领域，随着复合型钙钛矿材料发展，传统ABO型钙钛矿在不断发现的同时，新型合成也不断被发现[5]，如W、Al、Sr掺杂ABO型钙钛矿，Eu、C、Y等采用静电喷射沉积在钢铁或玻璃基本表面沉积La0.8Sr0.2Co0.2Fc0.8O3钙钛矿薄膜；微拆法合成复合掺杂钙钛矿系列氧化物(Lu1xYbx)3Al5Ol2；又研发了相反转技术等，对于钙钛矿结构类型功能材料制备方法的今后研发工作要立足于简化合成工艺、降低成本和改善产品结构与性能上[5]。
中北大学理学院目前ABO3型钙钛矿型光催化剂的研究取得了一定的进展。综述了国内外钙钛矿型的制备方法，主要有原材料几乎为氧化物的固相反应法；本次用到的溶胶凝胶法；在水溶液条件下化学反应的水热合成法；不溶溶剂经过活性剂调节的微乳液法；用沉淀剂的共沉淀法，进行了总结；重点介绍了通过掺杂的方法提高光催化活性的方法，并对今后钙钛矿用途的发展趋势进行了展望；本世纪来，随着工业化和人类生活水平的、环境的污染与能源问题，人类增多导致生活范围增加，生活垃圾和工业垃圾中，含有难以自然净化的有机、无机等污染物；这些污染物严重的破坏着自然环境；而光催化技术有效的解决部分问题，它工艺简单成本较低[20]，所以备受欢迎。复合型钙钛矿氧化物ABO的结构及其特性在生活中广泛应用，其中CaTiO3的结构及化学性能，这些微观结构及其元素位置相似的化合物用通式ABO3表示。在其结构中，A2+和O2共同构成近似立方密堆积，每个的周围A2+有12个O原子相随配位，但是在角上氧同时属于8个BO6八面体，所以为八分之一，每个氧又与6个阳离子(4A和2B)连接，B2+有6个氧配位，占据着由O2位置。近年来，具有钙钛矿结构的掺杂BaZrO3和BaCeO3材料倍受研究人员的青睐；但是，掺杂BaZrO3的电导率较低，而掺杂BaCeO3的化学稳定性较差，这些都是亟待解决的重要问题。本文通过阳离子掺杂BaMO3及复合化等方法开发新型中温电解质材料，研究其组织结构与电学性能和化学稳定性之间的关系，以期能够提高掺杂锆酸钡材料的电导率和铈酸钡材料的化学稳定性；采用高温固相法1973K下无压烧结制备出掺杂BaMO3及复合电解质材料。通过XRD、SEM、EDX、Ra man和FTIR等方法研究了其组织结构，采用交流阻抗谱测试了不同材料在723至1073K温度范围内在空气和不同H2 OH2气氛中的电阻，进而计算了其电导率、指前因子和活化能[6][17]。
目录
第一章 绪论 1
1.1 引言 1
1.2 ABO型结构介绍 2
1.3钙钛矿类固体电解质的制备与现状 2
1.3.1ABO型钙钛矿氧化物的研究现状及展望 2
1.3.2 溶胶凝胶合成法 3
1.4 研究目的与意义 4
第二章 实验材料的制备及性能测试 6
2.1 实验原料 6
2.2 实验主要用到的仪器及设备 6
2.3 固体电解质陶瓷的制备 7
2.4 样品检测方法 8
2.4.1 XRD分析 8
2.4.2 热重分析(TGDTA) 9
2.4.3阻抗谱测量电性能表征 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072$
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第三章 实验结果及分析 11
3.1 样品的热重分析(TGDTA) 11
3.2 XRD分析 12
3.3阻抗谱分析 15
结论 18
致 谢 19
参考文献 20
第一章 绪论
1.1 引言
固态的离子导体通常称为快离子导体，因为他们的离子电导率几乎超过熔盐，不仅如此，低的激活能也接近，这些快离子导体通常用运于导体材料类产品（fast ion conductor;FIC）；它的内部不仅只有导电离子，还有非导电离子，这些非导电离子作为导电离子的刚性骨架，骨架内晶格空隙由导电离子占据，互相连通，形成一维隧道型、二维平面型或三维传导型的离子扩散通道，导电离子在通道中可以自由移动[1]。
锂离子固体电解质材料因其在高电能高密度二次电池，离子选择膜，化学传感器及其他电化学器件方面的潜在应用在近年来引起了人们的广泛兴趣。在不同的锂离子导体中，钙钦矿结构化合物锂镧钛Li3xLa2/3xTiO3因其在室温下高达103~105Scm1的离子电导率而尤为令人关注[2]。它的离子电导率较高，主要由于该材料母结构LaTO3中A位大量空位的存在，它们提供了便于锂离子进入与迁移通道，针对钙钦矿结构材料中A位与B位的阳离子可方便地被不同离子半径及价态的其他离子置换的特性，人们对LLTO材料进行了不同的掺杂置换工作以进一步提高这种材料的离子电导率，人们发现：用离子半径较小的Pr，Nd或Sm置换A位的La时，其离子电导率是降低的，而用离子半径较大的Sr取代A位的La则可提高其离子电导率；小尺寸离子置换时会使晶胞体积减小，从而使锂离子迁移的“瓶颈”尺寸变小，激活能提高，从而使电导率降低，而大尺寸离子置换则可使“瓶颈”尺寸增大，从而提高电导率，因此他们认为离子迁移“瓶颈”尺寸的大小是影响该材料离子电导率的决定因素之一，除“瓶颈”尺寸外，锂离子及空位的浓度，La、Li及空位的有序与无序特性，TiO6八面体的张缩能力，人们也被认为是影响该材料离子电导率的因素，总之，提升LLTO离子电导率人们做了很多尝试，其中绝大多数的改性工作均采用位离子置换，除置换外，绝大多数的尝试都未取得好的效果，对影响钙钦矿结构材料离子电导率的有关物理机制的了解也很不充分[3]。在本实验中用低价的金属离子Al3+与W6+对B位Ti4+进行置换，为了找出B位掺杂离子对LLTO的离子电导率的影响，进一步揭示影响ABO型钙钦矿结构材料中离子电导率的有关因素， 以提高该材料的总离子电导率和其它物理性能。
1.2 ABO型结构介绍
钙钛矿ABO3型复合性的氧化物具有多种合成方法，也有多种物理化学性能，他们一般有稳定的单相结构，特别是AB位离子被取代一部分时，而且没有改变微观结构，其化学性能还有所提升。组成ABO型钙钛矿结构类化合物，所属晶系主要有正交、立方、菱形、四方、单斜、和三斜晶系；标准钙钛矿化合物中A和B位被其它金属离子或离子群取代时，大多为部分取代，可形成一定空位或发生晶格改变，导致它本来电化学性能的改变，但在掺杂或置换后保持稳定钙钛矿结构，对掺杂离子半径有一定的范围限制：即只有在容许因子t值在0.75~1.0之间，才允许其保持钙钛矿结构，其中t = (rA+rO)/(rB+rO)，其中rA，rB和rO分别表示为A、B、O的离子半径[4]。
1.3钙钛矿类固体电解质的制备与现状
1.3.1ABO型钙钛矿氧化物的研究现状及展望
钙钛矿结构类型功能性材料已经发现很多特性，它的气敏性可以制作气敏材料，它的电导性可以作为导电材料，当然它还有巨磁电阻、催化性等特有性质，其应用已经涉猎到电子、机械、化工航天、通讯等领域，随着复合型钙钛矿材料发展，传统ABO型钙钛矿在不断发现的同时，新型合成也不断被发现[5]，如W、Al、Sr掺杂ABO型钙钛矿，Eu、C、Y等采用静电喷射沉积在钢铁或玻璃基本表面沉积La0.8Sr0.2Co0.2Fc0.8O3钙钛矿薄膜；微拆法合成复合掺杂钙钛矿系列氧化物(Lu1xYbx)3Al5Ol2；又研发了相反转技术等，对于钙钛矿结构类型功能材料制备方法的今后研发工作要立足于简化合成工艺、降低成本和改善产品结构与性能上[5]。
中北大学理学院目前ABO3型钙钛矿型光催化剂的研究取得了一定的进展。综述了国内外钙钛矿型的制备方法，主要有原材料几乎为氧化物的固相反应法；本次用到的溶胶凝胶法；在水溶液条件下化学反应的水热合成法；不溶溶剂经过活性剂调节的微乳液法；用沉淀剂的共沉淀法，进行了总结；重点介绍了通过掺杂的方法提高光催化活性的方法，并对今后钙钛矿用途的发展趋势进行了展望；本世纪来，随着工业化和人类生活水平的、环境的污染与能源问题，人类增多导致生活范围增加，生活垃圾和工业垃圾中，含有难以自然净化的有机、无机等污染物；这些污染物严重的破坏着自然环境；而光催化技术有效的解决部分问题，它工艺简单成本较低[20]，所以备受欢迎。复合型钙钛矿氧化物ABO的结构及其特性在生活中广泛应用，其中CaTiO3的结构及化学性能，这些微观结构及其元素位置相似的化合物用通式ABO3表示。在其结构中，A2+和O2共同构成近似立方密堆积，每个的周围A2+有12个O原子相随配位，但是在角上氧同时属于8个BO6八面体，所以为八分之一，每个氧又与6个阳离子(4A和2B)连接，B2+有6个氧配位，占据着由O2位置。近年来，具有钙钛矿结构的掺杂BaZrO3和BaCeO3材料倍受研究人员的青睐；但是，掺杂BaZrO3的电导率较低，而掺杂BaCeO3的化学稳定性较差，这些都是亟待解决的重要问题。本文通过阳离子掺杂BaMO3及复合化等方法开发新型中温电解质材料，研究其组织结构与电学性能和化学稳定性之间的关系，以期能够提高掺杂锆酸钡材料的电导率和铈酸钡材料的化学稳定性；采用高温固相法1973K下无压烧结制备出掺杂BaMO3及复合电解质材料。通过XRD、SEM、EDX、Ra man和FTIR等方法研究了其组织结构，采用交流阻抗谱测试了不同材料在723至1073K温度范围内在空气和不同H2 OH2气氛中的电阻，进而计算了其电导率、指前因子和活化能[6][17]。
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