锗烯及其作为气敏传感器可能性的理论研究
目 录
中文摘要 Ⅰ
Abstract Ⅱ
第1章 绪论1
1. 1锗烯及其研究背景 1
1. 2密度泛函理论 3
第 2 章 锗烯及对有关气体吸附性质研究8
2. 1 引言 8
2. 1 计算方法与细节 8
2. 2 计算结果与讨论 9
2. 3 小结 16
第3 章 展 望17
致谢 18
参考文献19
第1章 绪论
1.1 锗烯及其研究背景
1.1.1 低维纳米材料
进年来，低维纳米材料因其特殊的理化性质和广阔的应用前景， 已经吸引了来自各行各业工作人员的密切关注。这其中最为人们熟知的莫过于石墨烯（Graphene），其发现者英国物理学家安德烈? 海姆和康斯坦丁? 诺沃肖洛夫 已被授予2010年诺贝尔物理奖，作为一种典型的二维单层材料，其具有超高硬度、高透光率、高导热系数以及常温下高电子迁移率等独特性质，而石墨烯众多独特的性质与其电子能带结构密切相关，在石墨烯能带结构图中狄拉克点附近能量与波矢呈线性关系，费米面附近的石墨烯电子有效质量为零。
随着实际生产中一系列技术难题逐步得到解决，石墨烯已经开始在各个领域实现商业化应用，如移动通信设备、航空航天、新能源等领域。中国在石墨烯的研究方面同样取得众多成果，2014年11月26日，中国科学技术大学吴恒安教授、安德烈-海姆教授课题以及荷兰内梅亨大学研究人 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3_5_1_9_1_6_0_7_2
员共同合作，发现石墨烯可以作为良好的“质子传导膜”，相关研究成果已在《自然》杂志发表。
硅烯（Silience），一种和石墨烯类似的紧扣在一起的蜂窝状结构体，理论研究已经表明其具备与石墨烯类似的狄拉克型电子结构，其布里渊区同样有六个线性色散的狄拉克锥。2012年，勒莱等一批科学家首先于实验室条件下制备出硅烯，与石墨烯零带隙结构略有不同，硅烯中可存在带隙，这显示了其在晶体管、逻辑电路方面的应用，不过实际制备硅烯却相对复杂，硅烯不像石墨烯那样可以直接从体块材料上剥离，需采用真空中将热硅原子蒸汽沉积到银晶体表面的方法来制备。实验结果同样显示硅烯具有众多特殊的化学和物理性质，例如电子响应、铁磁性、半金属性、量子霍尔效应、巨磁阻效应和超导电性等。
作为周期表同一主族元素的锗，它的化学符号是Ge。锗是一种灰白色类金属 ，有光泽 ，质硬，原子序数 是32（相对原子质量72.64）。化学性质 与同族 的锡 与硅 相。锗的晶体结构为面心立方结构，每个晶胞含有4个锗原子。其二维蜂窝状起伏结构锗烯（germanene）于2014年9月10由欧洲艾克斯-马赛大学联合研究团队首次合成，该研究团队将锗原子沉积于铂金基底上，并且通过光谱测量和密度泛函理论确认该材料为锗烯，首次通过实验验证了单层起伏的锗蜂窝状结构（锗烯）可以稳定存在的预言，实验发现该材料拥有良好的电学和光学性质，未来极有可能广泛应用于各种电子设备上，例如：场效应晶体管、机电设备和高灵敏度气敏传感器等。
1.1.2 气敏传感器
气敏传感器是一种把气体中的特定成分检测出来，并将其转换成可检测信号（如电阻、电流、电容、电动势和共振频率等）的器件，主要包括电容式陶瓷气敏传感器、电阻式半导体气敏传感器以及电化学气敏传感器等，气敏传感器主要对各种可燃性、有毒性气进行检测，使工业生产顺利进行、人身安全得到保障。
目前使用较多的为电阻式半导体气敏传感器，其合成材料为氧化锌、氧化锡等金属氧化物，利用材料阻值的变化来检测气体浓度的变化。下表为常用半导体气敏传感器分类。
主要物理特性 传感器举例 工作温度 被检测气体
电阻式 表面控制型 ZnO、SnO2 30 ～450 O2、H2
体控制型 MgO ≥700 O2、H2
非电阻式 表面电位 Ag2O 30 CH3CH2OH
二极管整流特性 CdS 30 ～200 H2、CO、CH3CH2OH
晶体管特性 铂栅MOS场效应晶体管 150 H2、H2S
由上表数据可知，常见的半导体气敏传感器主要检测可燃性气体以及一氧化碳等，而检测含氮气体的传感器却相对较少，我们的研究数据表明锗烯作为一种新型类石墨烯二维材料，其对一氧化氮气体具有较高的灵敏度，并且一氧化氮气体对于工业、环保、医疗等领域具有重要应用价值，理论上预言了锗烯可以作为一种对一氧化氮具有极高敏感性的气敏传感器。
1.2 密度泛函理论
我们知道非相对论量子力学的核心表达式为薛定谔方程(HΨ=EΨ)，其中H为体系的哈密顿算符，具体表达式为：
表达式中各项含义分别为： 表示电子动能、 表示电子间库伦相互作用、 表示原子核动能、 表示原子核之间库伦相互作用、 表示电子与原子核之间库伦相互作用。Ψ为波函数，波函数在空间某点的强度和在该点找到该粒子的概率成正比，E为算符H的本征值，由于精确求解薛定谔方程比较困难，于是人们开始寻找各种近似计算方法，这一类方法主要通过简化薛定谔方程，来构造多电子体系的波函数，具有代表性的主要有Born-Oppenheimer近似和Hartree-Fock近似。 Born-Oppenheimer近似认为原子核的质量远大于核外电子，并且其运动速度也远慢于核外电子，分开处理原子核与电子的运动。当考虑电子的运动时，可将原子核近似看成静止不动的，考虑原子核运动时则将其看成在核外电子形成的负电场中运动，从而实现电子与原子核运动的分离，具体表达式为：
电子运动方程：
(a)
原子核运动方程：
(b)
以上（a）方程求解的难点即在于电子之间库伦相互作用项 ，在Hartree-Fock近似中，在不考虑电子之间泡利不相容理的条件下，每个电子远动在与其他电子建立的平均势场中，其运动状态可用单电子波函数来描述，用单电子的运动方程来描述多电子体系的运动方程，考虑到泡利不相容原理，将体系波函数写成Slater行列式的形式，之后对体系总能量进行修正，与之对应的单电子方程为Hartree-Fock方程。
中文摘要 Ⅰ
Abstract Ⅱ
第1章 绪论1
1. 1锗烯及其研究背景 1
1. 2密度泛函理论 3
第 2 章 锗烯及对有关气体吸附性质研究8
2. 1 引言 8
2. 1 计算方法与细节 8
2. 2 计算结果与讨论 9
2. 3 小结 16
第3 章 展 望17
致谢 18
参考文献19
第1章 绪论
1.1 锗烯及其研究背景
1.1.1 低维纳米材料
进年来，低维纳米材料因其特殊的理化性质和广阔的应用前景， 已经吸引了来自各行各业工作人员的密切关注。这其中最为人们熟知的莫过于石墨烯（Graphene），其发现者英国物理学家安德烈? 海姆
随着实际生产中一系列技术难题逐步得到解决，石墨烯已经开始在各个领域实现商业化应用，如移动通信设备、航空航天、新能源等领域。中国在石墨烯的研究方面同样取得众多成果，2014年11月26日，中国科学技术大学吴恒安教授、安德烈-海姆教授课题以及荷兰内梅亨大学研究人 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3_5_1_9_1_6_0_7_2
员共同合作，发现石墨烯可以作为良好的“质子传导膜”，相关研究成果已在《自然》杂志发表。
硅烯（Silience），一种和石墨烯类似的紧扣在一起的蜂窝状结构体，理论研究已经表明其具备与石墨烯类似的狄拉克型电子结构，其布里渊区同样有六个线性色散的狄拉克锥。2012年，勒莱等一批科学家首先于实验室条件下制备出硅烯，与石墨烯零带隙结构略有不同，硅烯中可存在带隙，这显示了其在晶体管、逻辑电路方面的应用，不过实际制备硅烯却相对复杂，硅烯不像石墨烯那样可以直接从体块材料上剥离，需采用真空中将热硅原子蒸汽沉积到银晶体表面的方法来制备。实验结果同样显示硅烯具有众多特殊的化学和物理性质，例如电子响应、铁磁性、半金属性、量子霍尔效应、巨磁阻效应和超导电性等。
作为周期表同一主族元素的锗，它的化学符号
1.1.2 气敏传感器
气敏传感器是一种把气体中的特定成分检测出来，并将其转换成可检测信号（如电阻、电流、电容、电动势和共振频率等）的器件，主要包括电容式陶瓷气敏传感器、电阻式半导体气敏传感器以及电化学气敏传感器等，气敏传感器主要对各种可燃性、有毒性气进行检测，使工业生产顺利进行、人身安全得到保障。
目前使用较多的为电阻式半导体气敏传感器，其合成材料为氧化锌、氧化锡等金属氧化物，利用材料阻值的变化来检测气体浓度的变化。下表为常用半导体气敏传感器分类。
主要物理特性 传感器举例 工作温度 被检测气体
电阻式 表面控制型 ZnO、SnO2 30 ～450 O2、H2
体控制型 MgO ≥700 O2、H2
非电阻式 表面电位 Ag2O 30 CH3CH2OH
二极管整流特性 CdS 30 ～200 H2、CO、CH3CH2OH
晶体管特性 铂栅MOS场效应晶体管 150 H2、H2S
由上表数据可知，常见的半导体气敏传感器主要检测可燃性气体以及一氧化碳等，而检测含氮气体的传感器却相对较少，我们的研究数据表明锗烯作为一种新型类石墨烯二维材料，其对一氧化氮气体具有较高的灵敏度，并且一氧化氮气体对于工业、环保、医疗等领域具有重要应用价值，理论上预言了锗烯可以作为一种对一氧化氮具有极高敏感性的气敏传感器。
1.2 密度泛函理论
我们知道非相对论量子力学的核心表达式为薛定谔方程(HΨ=EΨ)，其中H为体系的哈密顿算符，具体表达式为：
表达式中各项含义分别为： 表示电子动能、 表示电子间库伦相互作用、 表示原子核动能、 表示原子核之间库伦相互作用、 表示电子与原子核之间库伦相互作用。Ψ为波函数，波函数在空间某点的强度和在该点找到该粒子的概率成正比，E为算符H的本征值，由于精确求解薛定谔方程比较困难，于是人们开始寻找各种近似计算方法，这一类方法主要通过简化薛定谔方程，来构造多电子体系的波函数，具有代表性的主要有Born-Oppenheimer近似和Hartree-Fock近似。 Born-Oppenheimer近似认为原子核的质量远大于核外电子，并且其运动速度也远慢于核外电子，分开处理原子核与电子的运动。当考虑电子的运动时，可将原子核近似看成静止不动的，考虑原子核运动时则将其看成在核外电子形成的负电场中运动，从而实现电子与原子核运动的分离，具体表达式为：
电子运动方程：
(a)
原子核运动方程：
(b)
以上（a）方程求解的难点即在于电子之间库伦相互作用项 ，在Hartree-Fock近似中，在不考虑电子之间泡利不相容理的条件下，每个电子远动在与其他电子建立的平均势场中，其运动状态可用单电子波函数来描述，用单电子的运动方程来描述多电子体系的运动方程，考虑到泡利不相容原理，将体系波函数写成Slater行列式的形式，之后对体系总能量进行修正，与之对应的单电子方程为Hartree-Fock方程。
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