范式气体的统计物理研究
范式气体的统计物理研究[20191211095438]
摘要
范氏气体是理想气体走 向实际 的重要桥梁,而且它反映出来的亚稳态也极为重 要,所以它成为统计力学 的重要研究对象范氏气体与理想气体有显著区别
,其相 互作用的 sutherland模型是进行相关分析的基本出发点,早有人据此求出 了范 氏气体常数a和 b,所 以再讨论状态方程的问题意义不大,但从上述模型讨论范氏气体的热力学性质却少有人进行,本文将对相关问题进行分析讨论
从正则系综与巨正则系综的统计规律出发推导出了范德瓦尔斯气体的熵。结果表明, 与单原子分子的理想气体相比, 范德瓦尔斯气体的结论将出现一修正项。 而两种系综的结论是一致的;
用统计力学的方法分析讨论了范德瓦尔斯气体的典型热力学性质
1范德瓦耳斯以及他的物态方程 3
1.1?范德瓦耳斯的生平及科学成就 3
1.2?范德瓦耳斯方程产生的历史背景 4
1.3?范德瓦耳斯方程的产生 5
1.4范德瓦耳斯方程的推导 5
2.正则系综求范式气体 6
2.1正则系综 6
2.2正则系综单原子配分函数 8
2.3正则分布中的热力学量与熵 9
2.4范式气体的正则配分函数 11
2.5范德瓦耳斯气体 14
3巨正则系综 15
3.1巨正则系综的配分函数 15
3.2 巨正则分布中单原子分子理想气体熵与热力学量之关联 18
1范德瓦耳斯以及他的物态方程
1.1?范德瓦耳斯的生平及科学成就
范德瓦耳斯(Johannes?Diderik?van?der?Waals)，荷兰人，1837年1月23日生于荷兰莱顿一个普通工人家庭。范德瓦耳斯早年家境不甚宽裕，在出生地完成了他的初等教育后，便做了一名小学教师。按照荷兰当时的法律，要进一步接受他所喜爱的自然科学的教育，就必须首先通过希腊文和拉丁文的考试。范德瓦耳斯在这方面的基础不够好，未能获得参加考试的资格。尽管如此，范德瓦耳斯并未放弃自己的努力。在1862-1865年期间，他利用业余时间在莱顿大学继续学业，并获得了数学和物理的教学资格。1864年，范德瓦耳斯被一所中学聘为教师。1866年，这是给范德瓦耳斯带来转机的一年。这一年，荷兰政府颁布的新法律取消了自然科学学科的大学生必须预先接受希腊文和拉丁文教育这一限制，使得范德瓦耳斯能够参加大学入学考试，并跨入了著名的莱顿大学攻读物理学。
在这所学术气氛浓郁的校园里，范德瓦耳斯经历7年寒窗生活之后，于1873年，以其题为《关于气体和液体状态的连续性》的著名论文获得博士学位。在这篇论文中，他提出了一个描述实际气体性质的状态方程。这使他很快成名，并置身于物理学家的前列。1880年，范德瓦耳斯在他的方程的基础上发现了对应态定律，1O年后，又把他的状态方程同热力学第二定律相联系，在二元混合物理论方面作出了重大成就。1910年，73岁的范德瓦耳斯因其对科学的杰出贡献而荣获诺贝尔物理学奖。?
1876年，范德瓦耳斯被阿姆斯特丹大学聘为首位物理学教授。此后，他同物理学家范·托夫(Van?tHof)和遗传学家弗里斯(Hugo?de?Vfies)一起，为该校赢得了不少荣誉。1923年3月8?日，范德瓦耳斯在阿姆斯特丹逝世。
1.2?范德瓦耳斯方程产生的历史背景
人类对状态方程的研究是从气体开始的。在实验研究方面，早在17世纪，英国科学家玻意耳就发现了气体压力和体积的关系，即著名的玻意耳定律。1787年，查理(Charles?J?H?c)首次得到了压力一定时气体体积与温度成正比的结果。1802年，盖一吕萨克(Gay—Lussac?J?L)测量了空气、氧气、氢气和氮气等在水的冰点和沸点之间的热膨胀，并得到了相应的关系。这三个关系称为气体三大实验定律，可算是最早的状态方程．当时人们以为，三大气体定律所描述的就是真实气体的行为。但是，随着研究工作的逐步深入，发现情况并非如此。1842年，雷尼欧(Regnauh?H?V)通过精密的实验研究发现真实气体或多或少与盖一吕萨克定律和玻意耳定律有偏离，而且气体越被压缩，偏离越大。于是，人们逐渐明确?了这两条定律并不能描述真实气体在低温和高密度状态下的行为，它们所描述的不过是只在一定程度上反映真实气体性质的理想模型
随着对高密度气体气体液化的深入研究，一个重要的物理现象渐渐浮出水面。1822年，卡尼亚尔·德·拉·图尔(C?Cagniard?de?la?Tour)观察到在提高温度时，酒精饱和蒸气的压力和密度随温度升高而增大，他预言，在高温高压下，蒸气和液体应具有相同的密度。47年后，这一预言被英国物理学家安德鲁斯(Andrews?T)所证实。1869年，安德鲁斯在皇家学会作了题为《论物质液态和气态的连续性》的著名报告。在告中，安德鲁斯描述了在二氧化碳液化实验中所观测到的这种气、液具有相同密度的“临界状态”。对二氧化碳来说，该点对应的温度是31℃。在这个温度以上，气体是不能通过加压被液化的，气体与液体的差别也不复存在。因此，安德鲁斯得出结论说，气态和液态并不是能被绝对加以区别的状态，而是连续性地联系着。安德鲁斯关于临界点的发现，有力地促进了气液相变的理论研究，对范德瓦耳斯产生了重要影响
1821年，赫勒帕斯提出了气体是既相互碰撞又飞旋前进的粒子的集合体，并认为这些粒子应该是完全坚硬的。1856年，克朗尼格完成了一项具有标志性的工作，他把气体看作是完全弹性小球的集合体，并以此计算了这些弹性小球对器壁碰撞产生的压力，得到了与玻意耳定律和盖一吕萨克定律等价的结论?。1857年，克劳修斯(Clausius?R)发表了题为《论我们称之为热的那种运动》的论文，把以前人们对分子运动的种种设想和实验结果总结加工成理论，提出了理想气体分子模型：(1)相对于气体的整个体积，可以忽略气体分子的体积；(2)分子与分子之间的碰撞时间和碰撞与碰撞相隔时间相比，可以认为是在无限小时间内进行的；(3)分子之间力的影响无限小。克劳修斯从这个模型出发，通过计算他定义的理想气体分子对器壁作用的冲量求出了气体压力，并导出了理想气体的状态方程。如果用绝对温度?表示的话，该方程就是们现在所使用的理想气体状态方程：
其中P为气体的压强， 为摩尔体积，R为气体普适常数。至此，使用了近两个世纪的三大气体定律得到了统一的、透彻的理解，表征着人类对气体热现象的认识从感性上升为理性。?
如上所述，经过两个世纪的漫长时间，人们认识到：理想气体状态方程虽然在一定程度上反映了真实气体的性质，但对低温和高密度状态下的气体以及气体和液体之间的相变却无能为力，因而是一个理想的“永久气体”状态方程。从微观上说，这个方程是忽略了分子大小和分子间相互作用的产物。
1.3?范德瓦耳斯方程的产生
1873年，36岁的范德瓦耳斯在他的博士论文中提出了著名的实际气体状态方程—?—范德瓦耳斯方程。范德瓦耳斯对其所选课题的兴趣直接来源于上面提到的克劳修斯那篇阐述热是运动现象的著名论文，这篇论文的观点促使他寻求对安德鲁斯关于气体中存在临界温度这一实验结果的解释。除了上面所说的历史背景之外，范德瓦耳斯的睿智在于看到了在建立气体和液体的压强、体积与温度的关系时考虑分子体积和分子间作用力的必要性。
在克劳修斯理想气体状态方程的基础上，范德瓦耳斯作了两点修正：(1)分子体积的存在使得气体自由体积减小，所以气体的摩尔体积应为 ；(2)分子间的吸引力将产生附加压强，所以气体压强应由与分子引力有关的参数来修正，可写为 。其中，压强的修正项是结合了分子动理学和拉普拉斯的表面张力理论得到的。后面将会看到，这一步是极其重要的，他实际上是引入了一个平均场方法来处理多体问题。考虑到上述两点修正，新的状态方程形式为:
1.4范德瓦耳斯方程的推导
理想气体是完全忽略除分子碰撞瞬间外一切分子间的相互作用力的气体，而实际气体就不能忽略分子间的作用力，原因是实际气体因压强大，分子数密度也大，分子间平均距离比理想气体小得多所致。这一点从压强公式P=nkT?可以清楚的看出来。而组成宏观物体的分子间作用力包含引力和斥力两部分，不管分子间的引力还是斥力都是当分子接近到一定距离后才发生的，也就是说不管是分子间的引力还是斥力都是有力程的，而分子间的引力力程远大于斥力力程。分子间短程而强大的斥力作用，使得分子间不能无限靠近，这相当于每个分子具有一定其他分子不能侵入的体积，因而在气体中，单个分子能够活动的空间不是气体所占据的体程V，而是（V-vb），这里v为气体的摩尔数，b为1mol气体分子具有的体积。因此考虑到气体分子间的斥力存在，理想气体的状态方程应修改为P(V-vb)=vRT。考虑到分子间的引力的存在，气体的压强
比仅考虑分子间的斥力影响还要小一个修正量即（P-△p)(V-vb)=vRT。△p称为气体的内压强，它是由于同器壁碰撞前分子受一个指向气体内的力引起的。
而
带入则得
这就是范德瓦尔斯气体的状态方程。?
对于1摩尔气体的范德耳斯方程为
式中V为1mol气体的体积，a,b对一定气体来说都是常数，可以由实验测定。通常是在一定温度下，测定与两个已知压强对应的两个v值。代人上式就可求出a和b。
方程要加标号………..(n)
2.正则系综求范式气体
2.1正则系综
在实际问题中我们往往研究具有确定的温度而不是具有确定能量的系统.现在我们讨论具有确定的粒子数N，体积V和温度T的系统的系综分布函数。这个分布称为正则分布。
有确定的N,V,T值的系统可以设想为与大热源接触而达到平衡的系统。由于系统和热源间存在热接触，两者可以交换能量，因此系统可能的微观状态所具有的能量值是不确定的。但是热源很大，交换能量不会改变热源的温度。在两者建立平衡后，系统将具有与热源相同的温度．
系统与热源合起来构成一个复合系统。这复合系统是一个孤立系统 ，具有确定的能量。假设系统和热源的作用很弱，复合系统的总能量可表为系统的能量和热源的能量之和：
既然热源很大，必有 。
当系统处在能量为 的状态S时，热源可处在能量为 的任何一个微观状态。以 表示能量为 的热源的微观状态数，则当系统处在状态s时，复合系统的可能的微观状态数为 。复合系统是一个孤立系统，在平衡状态下，他的每一个可能状态出现的概率是相同的，所以处在状态s的概率 与 成正比，即
如前所述， 是极大的数，他随E的增大而增大得极为迅速。在数学处理上，讨论变化较为缓慢的ln 是方便的。由于 这相当于讨论热源的熵函数。既然 ，可将ln 展开为 的幂级数，只取头两项得:
其中
T是热源的温度，系统与热源即达到热平衡，T也就是系统的温度。
式 右方第一项对系统来说是一个常量，所以可将其表为
将 归一化，有
式中
以上就是系统的正则配分函数以及系统处于状态s的概率。
2.2正则系综单原子配分函数
考虑到全同粒子的特性, 并采用半经典近似由 的归一化条件，配分函数的连续形式为
其中 r 为粒子的自由度; f = Nr 为系统的自由度; , 为广义坐标和广义动量; 连续形式中哈密顿量 代替了 ; 是拉格朗日乘子; 为相空间体积元即
对于单原子分子理想气体。粒子的自由度为 r = 3; 系统的自由度为f = Nr = 3N; 理想气体的哈密顿函数为
这里动量的相加从 1 到3。对不可分辨粒子而言, 配分函数连带吉布斯因子 N!为:
于理想气体的哈密顿量 H 与坐标无关, 积分 为 , V 是容器的体积。则
设 则所有的动量积分变成为标准积分 从而得正则系综中单原子分子理想气体的配分函数为
2.3正则分布中的热力学量与熵
根据热力学第一定律以及数学上的全微分理论由配分函数 Z 可以很容易找到熵与热力学量之间的关系, 为了在后面的范德瓦耳斯气体问题中更方便的处理问题, 这里我们从自由能和吉布斯 - 亥姆霍兹方程 出发求解熵
由吉布斯- 亥姆霍兹方程 得:
式中利用了关系式 B= 1/ kT, 根据统计物理基本知识 , 内能 U 还可以表为:
将 代入 得
计算中用了斯特令公式
联立 和 两式
得
所以有
又由热力学理论知df = - SdT + Ydy
从而得
将单原子分子理想气体的配分函数 代入得
计算中用了斯特令公式
到这里, 我们便得到了单原子分子理想气体的熵 S 与宏观状态参量T, V, N 的显函数关系。从熵 S 的表达式可看出, 通过测量 T、V、N 这三个宏观状态参量便可确定系统的熵S(T , V, N) 的值, 特别值得一提的是, 因为是理想气体, 所以 N 也是一个可以间接测量的量。
2.4范式气体的正则配分函数
为简单起见, 我们讨论单原子分子, 设系统有 N 个分子, 则能量 E 为
因为系统与外界有热量交换而无粒子数交换我们采用正则分布其配分函数为
按照 ，上式中对动量的积分可分解为 3N 个积分的乘积
则配分函数可为
其中 叫做位形积分, 并满足
由于 ，一般将连乘展开只近似到二体相互作用项，则
这里引用一个未经证明而普遍采用的假设 认为 很小则
对 取自然对数, 并将上式代入则相应的配分函数的对数为
对于无相互作用的理想气体系统
把 和 相结合得
作指数函数的级数展开
显然随着 r 的增加, 高次项逐渐减小, 精确到一次项并代入 lnZ 式有
最终我们得到的范德瓦尔斯气体的正则配分函数为:
2.5范德瓦耳斯气体
将 代入 得
将 与 结合求得
将上式代入
可得
将单原子分子理想气体的熵 代入上式最终我们可以得到范氏气体的熵可表为
上式的结论是一个非常理想的结果, 上式中第一项就是理想气体的熵, 第二项可以理解为分子的相互作用对系统熵的影响, 我们的计算结果表明, 引力项对系统的熵无影响, 斥力项对系统的熵有影响且使得系统的熵减小, 这个结果与使用热力学方法讨论范氏气体熵时所锝的结论完全吻合 。
3巨正则系综
3.1巨正则系综的配分函数
在前面我们讨论了具有确定的粒于数N，体积V和温度T的系统的系综分布函数——正则分布。在有些实际问题中，所研究的系统不是具有确定的粒子数N，而是具有确定的化学势 。现在我们讨论具有确定的体积V，温度T和化学势 的系统的系综分布函数——巨正则分布。
具有确定的V,T, 值的系统可以设想为与热源和粒子源接触而达到平衡的系统。系统与热源不仅可以交换能量，而且可以交换粒子。因此在系统各个可能的微观状态中，其粒子数和能量是可以不同的。由于源很大,交换能量和粒子不会改变源的温度和化学势。达到平衡后系统将具有与源相同的温度和化学势。
系统和源合起来构成一个复合系统。这个复合系统是一个孤立系统，具有确定的粒子数 和能量 以E和 表系统和源的能量，N和 表系统和源的粒子数。假设系统和源的互作用很弱，有：
和
既然源很大，必有 ，
当系统处在能量为 粒子数为N的状态S时，源可处在能量为 ，粒子数为 的任何一个微观状态。以 表示能量为 粒子数为 的源的微观状态数，则当系统处在状态s时，复合系统的可能的微观状态数为 。复合系统是一个孤立系统，在平衡状态下，他的每一个可能状态出现的概率是相同的，所以系统具有粒子数N处在状态s的概率 与 成正比，即
将 取对数，按 和 展开,只取头两项，有
其中
其中T和 是源的温变相化学势.由于系统与热源达到平衡, T和 也就是系统的温度和化学势。 的头一项仅与源有关,对系统而言是一个常量.所以有:
将分布函数归一化有
其中 名为巨配分函数，它的定义为
考虑到全同粒子特性, 并采用半经典近似由 的归一化条件, 可以得到巨正则分布的巨配分函数的连续形式为
对于单原子分子理想气体。粒子的自由度为 r = 3; 系统的自由度为f = Nr = 3N; 理想气体的哈密顿函数为 对不可分辨粒子而言, 配分函数连带吉布斯因子 N!为
计算中用了公式
3.2 巨正则分布中单原子分子理想气体熵与热力学量之关联
此时系统的粒子数N 是可变的, 我们可以利用系统平均粒子数 、内能 U、广义力 Y 的统计表达式及开系热力学第一定律寻找熵的统计表达式。
系统的平均粒子数 是粒子数N 对给定T, V, 条件下一切可能的微观状态上的平均值:
内能 U是能量E 统计平均值:
广义力 Y 是 的统计平均值:
因为 lnZ 是的 ， y 函数, 故其全微分为
故
其中 ，
与开系热力学基本方程 联立得
将 代入 和 得到
和
并截得
将式子代入 得
即
因为我们以上讨论的是理想气体, 所以 从热力学角度而言同样也满足理想气体的状态方程也是一个可以间接测量的量, 至此我们已经用两种不同的分布得到了相同的熵与状态参量之间的关系, 这与实验事实是符合的。
3.3范式气体的巨配分函数
思路可以一定要加快速度完成，不要忘记检查一下重复度
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范氏气体是理想气体走 向实际 的重要桥梁,而且它反映出来的亚稳态也极为重 要,所以它成为统计力学 的重要研究对象范氏气体与理想气体有显著区别
,其相 互作用的 sutherland模型是进行相关分析的基本出发点,早有人据此求出 了范 氏气体常数a和 b,所 以再讨论状态方程的问题意义不大,但从上述模型讨论范氏气体的热力学性质却少有人进行,本文将对相关问题进行分析讨论
从正则系综与巨正则系综的统计规律出发推导出了范德瓦尔斯气体的熵。结果表明, 与单原子分子的理想气体相比, 范德瓦尔斯气体的结论将出现一修正项。 而两种系综的结论是一致的;
用统计力学的方法分析讨论了范德瓦尔斯气体的典型热力学性质
1范德瓦耳斯以及他的物态方程 3
1.1?范德瓦耳斯的生平及科学成就 3
1.2?范德瓦耳斯方程产生的历史背景 4
1.3?范德瓦耳斯方程的产生 5
1.4范德瓦耳斯方程的推导 5
2.正则系综求范式气体 6
2.1正则系综 6
2.2正则系综单原子配分函数 8
2.3正则分布中的热力学量与熵 9
2.4范式气体的正则配分函数 11
2.5范德瓦耳斯气体 14
3巨正则系综 15
3.1巨正则系综的配分函数 15
3.2 巨正则分布中单原子分子理想气体熵与热力学量之关联 18
1范德瓦耳斯以及他的物态方程
1.1?范德瓦耳斯的生平及科学成就
范德瓦耳斯(Johannes?Diderik?van?der?Waals)，荷兰人，1837年1月23日生于荷兰莱顿一个普通工人家庭。范德瓦耳斯早年家境不甚宽裕，在出生地完成了他的初等教育后，便做了一名小学教师。按照荷兰当时的法律，要进一步接受他所喜爱的自然科学的教育，就必须首先通过希腊文和拉丁文的考试。范德瓦耳斯在这方面的基础不够好，未能获得参加考试的资格。尽管如此，范德瓦耳斯并未放弃自己的努力。在1862-1865年期间，他利用业余时间在莱顿大学继续学业，并获得了数学和物理的教学资格。1864年，范德瓦耳斯被一所中学聘为教师。1866年，这是给范德瓦耳斯带来转机的一年。这一年，荷兰政府颁布的新法律取消了自然科学学科的大学生必须预先接受希腊文和拉丁文教育这一限制，使得范德瓦耳斯能够参加大学入学考试，并跨入了著名的莱顿大学攻读物理学。
在这所学术气氛浓郁的校园里，范德瓦耳斯经历7年寒窗生活之后，于1873年，以其题为《关于气体和液体状态的连续性》的著名论文获得博士学位。在这篇论文中，他提出了一个描述实际气体性质的状态方程。这使他很快成名，并置身于物理学家的前列。1880年，范德瓦耳斯在他的方程的基础上发现了对应态定律，1O年后，又把他的状态方程同热力学第二定律相联系，在二元混合物理论方面作出了重大成就。1910年，73岁的范德瓦耳斯因其对科学的杰出贡献而荣获诺贝尔物理学奖。?
1876年，范德瓦耳斯被阿姆斯特丹大学聘为首位物理学教授。此后，他同物理学家范·托夫(Van?tHof)和遗传学家弗里斯(Hugo?de?Vfies)一起，为该校赢得了不少荣誉。1923年3月8?日，范德瓦耳斯在阿姆斯特丹逝世。
1.2?范德瓦耳斯方程产生的历史背景
人类对状态方程的研究是从气体开始的。在实验研究方面，早在17世纪，英国科学家玻意耳就发现了气体压力和体积的关系，即著名的玻意耳定律。1787年，查理(Charles?J?H?c)首次得到了压力一定时气体体积与温度成正比的结果。1802年，盖一吕萨克(Gay—Lussac?J?L)测量了空气、氧气、氢气和氮气等在水的冰点和沸点之间的热膨胀，并得到了相应的关系。这三个关系称为气体三大实验定律，可算是最早的状态方程．当时人们以为，三大气体定律所描述的就是真实气体的行为。但是，随着研究工作的逐步深入，发现情况并非如此。1842年，雷尼欧(Regnauh?H?V)通过精密的实验研究发现真实气体或多或少与盖一吕萨克定律和玻意耳定律有偏离，而且气体越被压缩，偏离越大。于是，人们逐渐明确?了这两条定律并不能描述真实气体在低温和高密度状态下的行为，它们所描述的不过是只在一定程度上反映真实气体性质的理想模型
随着对高密度气体气体液化的深入研究，一个重要的物理现象渐渐浮出水面。1822年，卡尼亚尔·德·拉·图尔(C?Cagniard?de?la?Tour)观察到在提高温度时，酒精饱和蒸气的压力和密度随温度升高而增大，他预言，在高温高压下，蒸气和液体应具有相同的密度。47年后，这一预言被英国物理学家安德鲁斯(Andrews?T)所证实。1869年，安德鲁斯在皇家学会作了题为《论物质液态和气态的连续性》的著名报告。在告中，安德鲁斯描述了在二氧化碳液化实验中所观测到的这种气、液具有相同密度的“临界状态”。对二氧化碳来说，该点对应的温度是31℃。在这个温度以上，气体是不能通过加压被液化的，气体与液体的差别也不复存在。因此，安德鲁斯得出结论说，气态和液态并不是能被绝对加以区别的状态，而是连续性地联系着。安德鲁斯关于临界点的发现，有力地促进了气液相变的理论研究，对范德瓦耳斯产生了重要影响
1821年，赫勒帕斯提出了气体是既相互碰撞又飞旋前进的粒子的集合体，并认为这些粒子应该是完全坚硬的。1856年，克朗尼格完成了一项具有标志性的工作，他把气体看作是完全弹性小球的集合体，并以此计算了这些弹性小球对器壁碰撞产生的压力，得到了与玻意耳定律和盖一吕萨克定律等价的结论?。1857年，克劳修斯(Clausius?R)发表了题为《论我们称之为热的那种运动》的论文，把以前人们对分子运动的种种设想和实验结果总结加工成理论，提出了理想气体分子模型：(1)相对于气体的整个体积，可以忽略气体分子的体积；(2)分子与分子之间的碰撞时间和碰撞与碰撞相隔时间相比，可以认为是在无限小时间内进行的；(3)分子之间力的影响无限小。克劳修斯从这个模型出发，通过计算他定义的理想气体分子对器壁作用的冲量求出了气体压力，并导出了理想气体的状态方程。如果用绝对温度?表示的话，该方程就是们现在所使用的理想气体状态方程：
其中P为气体的压强， 为摩尔体积，R为气体普适常数。至此，使用了近两个世纪的三大气体定律得到了统一的、透彻的理解，表征着人类对气体热现象的认识从感性上升为理性。?
如上所述，经过两个世纪的漫长时间，人们认识到：理想气体状态方程虽然在一定程度上反映了真实气体的性质，但对低温和高密度状态下的气体以及气体和液体之间的相变却无能为力，因而是一个理想的“永久气体”状态方程。从微观上说，这个方程是忽略了分子大小和分子间相互作用的产物。
1.3?范德瓦耳斯方程的产生
1873年，36岁的范德瓦耳斯在他的博士论文中提出了著名的实际气体状态方程—?—范德瓦耳斯方程。范德瓦耳斯对其所选课题的兴趣直接来源于上面提到的克劳修斯那篇阐述热是运动现象的著名论文，这篇论文的观点促使他寻求对安德鲁斯关于气体中存在临界温度这一实验结果的解释。除了上面所说的历史背景之外，范德瓦耳斯的睿智在于看到了在建立气体和液体的压强、体积与温度的关系时考虑分子体积和分子间作用力的必要性。
在克劳修斯理想气体状态方程的基础上，范德瓦耳斯作了两点修正：(1)分子体积的存在使得气体自由体积减小，所以气体的摩尔体积应为 ；(2)分子间的吸引力将产生附加压强，所以气体压强应由与分子引力有关的参数来修正，可写为 。其中，压强的修正项是结合了分子动理学和拉普拉斯的表面张力理论得到的。后面将会看到，这一步是极其重要的，他实际上是引入了一个平均场方法来处理多体问题。考虑到上述两点修正，新的状态方程形式为:
1.4范德瓦耳斯方程的推导
理想气体是完全忽略除分子碰撞瞬间外一切分子间的相互作用力的气体，而实际气体就不能忽略分子间的作用力，原因是实际气体因压强大，分子数密度也大，分子间平均距离比理想气体小得多所致。这一点从压强公式P=nkT?可以清楚的看出来。而组成宏观物体的分子间作用力包含引力和斥力两部分，不管分子间的引力还是斥力都是当分子接近到一定距离后才发生的，也就是说不管是分子间的引力还是斥力都是有力程的，而分子间的引力力程远大于斥力力程。分子间短程而强大的斥力作用，使得分子间不能无限靠近，这相当于每个分子具有一定其他分子不能侵入的体积，因而在气体中，单个分子能够活动的空间不是气体所占据的体程V，而是（V-vb），这里v为气体的摩尔数，b为1mol气体分子具有的体积。因此考虑到气体分子间的斥力存在，理想气体的状态方程应修改为P(V-vb)=vRT。考虑到分子间的引力的存在，气体的压强
比仅考虑分子间的斥力影响还要小一个修正量即（P-△p)(V-vb)=vRT。△p称为气体的内压强，它是由于同器壁碰撞前分子受一个指向气体内的力引起的。
而
带入则得
这就是范德瓦尔斯气体的状态方程。?
对于1摩尔气体的范德耳斯方程为
式中V为1mol气体的体积，a,b对一定气体来说都是常数，可以由实验测定。通常是在一定温度下，测定与两个已知压强对应的两个v值。代人上式就可求出a和b。
方程要加标号………..(n)
2.正则系综求范式气体
2.1正则系综
在实际问题中我们往往研究具有确定的温度而不是具有确定能量的系统.现在我们讨论具有确定的粒子数N，体积V和温度T的系统的系综分布函数。这个分布称为正则分布。
有确定的N,V,T值的系统可以设想为与大热源接触而达到平衡的系统。由于系统和热源间存在热接触，两者可以交换能量，因此系统可能的微观状态所具有的能量值是不确定的。但是热源很大，交换能量不会改变热源的温度。在两者建立平衡后，系统将具有与热源相同的温度．
系统与热源合起来构成一个复合系统。这复合系统是一个孤立系统 ，具有确定的能量。假设系统和热源的作用很弱，复合系统的总能量可表为系统的能量和热源的能量之和：
既然热源很大，必有 。
当系统处在能量为 的状态S时，热源可处在能量为 的任何一个微观状态。以 表示能量为 的热源的微观状态数，则当系统处在状态s时，复合系统的可能的微观状态数为 。复合系统是一个孤立系统，在平衡状态下，他的每一个可能状态出现的概率是相同的，所以处在状态s的概率 与 成正比，即
如前所述， 是极大的数，他随E的增大而增大得极为迅速。在数学处理上，讨论变化较为缓慢的ln 是方便的。由于 这相当于讨论热源的熵函数。既然 ，可将ln 展开为 的幂级数，只取头两项得:
其中
T是热源的温度，系统与热源即达到热平衡，T也就是系统的温度。
式 右方第一项对系统来说是一个常量，所以可将其表为
将 归一化，有
式中
以上就是系统的正则配分函数以及系统处于状态s的概率。
2.2正则系综单原子配分函数
考虑到全同粒子的特性, 并采用半经典近似由 的归一化条件，配分函数的连续形式为
其中 r 为粒子的自由度; f = Nr 为系统的自由度; , 为广义坐标和广义动量; 连续形式中哈密顿量 代替了 ; 是拉格朗日乘子; 为相空间体积元即
对于单原子分子理想气体。粒子的自由度为 r = 3; 系统的自由度为f = Nr = 3N; 理想气体的哈密顿函数为
这里动量的相加从 1 到3。对不可分辨粒子而言, 配分函数连带吉布斯因子 N!为:
于理想气体的哈密顿量 H 与坐标无关, 积分 为 , V 是容器的体积。则
设 则所有的动量积分变成为标准积分 从而得正则系综中单原子分子理想气体的配分函数为
2.3正则分布中的热力学量与熵
根据热力学第一定律以及数学上的全微分理论由配分函数 Z 可以很容易找到熵与热力学量之间的关系, 为了在后面的范德瓦耳斯气体问题中更方便的处理问题, 这里我们从自由能和吉布斯 - 亥姆霍兹方程 出发求解熵
由吉布斯- 亥姆霍兹方程 得:
式中利用了关系式 B= 1/ kT, 根据统计物理基本知识 , 内能 U 还可以表为:
将 代入 得
计算中用了斯特令公式
联立 和 两式
得
所以有
又由热力学理论知df = - SdT + Ydy
从而得
将单原子分子理想气体的配分函数 代入得
计算中用了斯特令公式
到这里, 我们便得到了单原子分子理想气体的熵 S 与宏观状态参量T, V, N 的显函数关系。从熵 S 的表达式可看出, 通过测量 T、V、N 这三个宏观状态参量便可确定系统的熵S(T , V, N) 的值, 特别值得一提的是, 因为是理想气体, 所以 N 也是一个可以间接测量的量。
2.4范式气体的正则配分函数
为简单起见, 我们讨论单原子分子, 设系统有 N 个分子, 则能量 E 为
因为系统与外界有热量交换而无粒子数交换我们采用正则分布其配分函数为
按照 ，上式中对动量的积分可分解为 3N 个积分的乘积
则配分函数可为
其中 叫做位形积分, 并满足
由于 ，一般将连乘展开只近似到二体相互作用项，则
这里引用一个未经证明而普遍采用的假设 认为 很小则
对 取自然对数, 并将上式代入则相应的配分函数的对数为
对于无相互作用的理想气体系统
把 和 相结合得
作指数函数的级数展开
显然随着 r 的增加, 高次项逐渐减小, 精确到一次项并代入 lnZ 式有
最终我们得到的范德瓦尔斯气体的正则配分函数为:
2.5范德瓦耳斯气体
将 代入 得
将 与 结合求得
将上式代入
可得
将单原子分子理想气体的熵 代入上式最终我们可以得到范氏气体的熵可表为
上式的结论是一个非常理想的结果, 上式中第一项就是理想气体的熵, 第二项可以理解为分子的相互作用对系统熵的影响, 我们的计算结果表明, 引力项对系统的熵无影响, 斥力项对系统的熵有影响且使得系统的熵减小, 这个结果与使用热力学方法讨论范氏气体熵时所锝的结论完全吻合 。
3巨正则系综
3.1巨正则系综的配分函数
在前面我们讨论了具有确定的粒于数N，体积V和温度T的系统的系综分布函数——正则分布。在有些实际问题中，所研究的系统不是具有确定的粒子数N，而是具有确定的化学势 。现在我们讨论具有确定的体积V，温度T和化学势 的系统的系综分布函数——巨正则分布。
具有确定的V,T, 值的系统可以设想为与热源和粒子源接触而达到平衡的系统。系统与热源不仅可以交换能量，而且可以交换粒子。因此在系统各个可能的微观状态中，其粒子数和能量是可以不同的。由于源很大,交换能量和粒子不会改变源的温度和化学势。达到平衡后系统将具有与源相同的温度和化学势。
系统和源合起来构成一个复合系统。这个复合系统是一个孤立系统，具有确定的粒子数 和能量 以E和 表系统和源的能量，N和 表系统和源的粒子数。假设系统和源的互作用很弱，有：
和
既然源很大，必有 ，
当系统处在能量为 粒子数为N的状态S时，源可处在能量为 ，粒子数为 的任何一个微观状态。以 表示能量为 粒子数为 的源的微观状态数，则当系统处在状态s时，复合系统的可能的微观状态数为 。复合系统是一个孤立系统，在平衡状态下，他的每一个可能状态出现的概率是相同的，所以系统具有粒子数N处在状态s的概率 与 成正比，即
将 取对数，按 和 展开,只取头两项，有
其中
其中T和 是源的温变相化学势.由于系统与热源达到平衡, T和 也就是系统的温度和化学势。 的头一项仅与源有关,对系统而言是一个常量.所以有:
将分布函数归一化有
其中 名为巨配分函数，它的定义为
考虑到全同粒子特性, 并采用半经典近似由 的归一化条件, 可以得到巨正则分布的巨配分函数的连续形式为
对于单原子分子理想气体。粒子的自由度为 r = 3; 系统的自由度为f = Nr = 3N; 理想气体的哈密顿函数为 对不可分辨粒子而言, 配分函数连带吉布斯因子 N!为
计算中用了公式
3.2 巨正则分布中单原子分子理想气体熵与热力学量之关联
此时系统的粒子数N 是可变的, 我们可以利用系统平均粒子数 、内能 U、广义力 Y 的统计表达式及开系热力学第一定律寻找熵的统计表达式。
系统的平均粒子数 是粒子数N 对给定T, V, 条件下一切可能的微观状态上的平均值:
内能 U是能量E 统计平均值:
广义力 Y 是 的统计平均值:
因为 lnZ 是的 ， y 函数, 故其全微分为
故
其中 ，
与开系热力学基本方程 联立得
将 代入 和 得到
和
并截得
将式子代入 得
即
因为我们以上讨论的是理想气体, 所以 从热力学角度而言同样也满足理想气体的状态方程也是一个可以间接测量的量, 至此我们已经用两种不同的分布得到了相同的熵与状态参量之间的关系, 这与实验事实是符合的。
3.3范式气体的巨配分函数
思路可以一定要加快速度完成，不要忘记检查一下重复度
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