硫化钴薄膜制备及其在染料敏化太阳能电池中应用研究
作为新一代太阳能电池的染料敏化太阳能电池，以其低廉的成本，简便的工艺、较高的器件光电性能等特点，吸引越来越多的关注。针对传统铂电极的成本高、资源匮乏等问题，本文拟采用电化学沉积法，通过对电镀时间的调控，制备硫化钴薄膜。采用XRD物相分析和SEM形貌表征，阐述了硫化钴纳米材料的物相及其形貌结构。电化学测试结果表明，采用本方法制备的硫化钴薄膜作为对电极，其电催化活性弱于铂电极的电催化活性。由硫化钴对电极构成的染料敏化太阳能电池的能量转换效率低于由铂电极构成的电池效率低。本文得到的实验结论说明硫化钴作为有可能替代贵金属铂的廉价材料，在提高自身光电性能方面还有很大的发展潜力。关键词 染料敏化太阳能电池，电化学沉积法，硫化钴对电极，光电转换效率，电催化活性
目 录
1引言 1
1.1 研究背景 1
1.2 染料敏化太阳能电池简介 1
1.3 染料敏化太阳能电池研究现状 2
1.4 研究内容及意义 4
2 硫化钴薄膜制备 5
2.1 制备过程 5
2.2 结果讨论 5
3染料敏化太阳能电池组装与测试 9
3.1 组装过程 11
3.2 测试结果与讨论 11
结论 17
致谢 18
参考文献 19
1 引言
1.1 研究背景
众所周知，经济社会的发展是以能源为基础的。由于全球能源危机的加剧和化石燃料枯竭等原因的影响，我们应该开发可持续可再生的能源。其中，太阳能是人类最基本的能源，拥有其他能源所没有或者不能共同满足的诸多优势。太阳能以其储量大、清洁度高、安全性高、分布广泛、持续时间特别长、分布范围特别广等特点，成为了受到广泛关注和研究的能源产业。光伏发电是直接将太阳能直接转化为电能的一种基本方式。在20世纪五十年代，研究人员在实验室中制备出了历史上的第一块太阳能电池。历史上的第一块太阳能电池是半导体电池，同时它的主要材料是硅。根据太阳能电池器件的开发过程，可将电池器件分为三大类。第一类是以硅为基础的太阳能电池，例如：单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池。第二类是以薄膜为基础的太阳能电池，例如：碲化镉太阳 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072#
能电池、铜铟镓硒太阳能电池。第三类是以纳米材料为基础的太阳能电池，例如：染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池。在第三代太阳能电池中，染料敏化太阳能电池具有生产工序少、造价低廉、较高的理论转化效率等优势。由此是目前第三代太阳能电池中受到最多关注的类型[1]。
1.2 染料敏化太阳能电池简介
随着染料敏化太阳能电池(DSSC)的发展，其最典型的结构是由二氧化钛半导体薄膜、N719染料、电解质、铂电极构成的一种类似于“三明治”的结构[2]。在染料敏化太阳能电池中，除了使用二氧化钛作为半导体薄膜，还可以使用二氧化锡、氧化锌等材料。对电极在整个DSSC电路中起到关键的作用。它以目前性能优异的贵重金属铂作为最广泛应用的材料。故其制作过程为把该金属镀到先前装载有半导体薄膜的衬底上。衬底的材料一般选择导电玻璃。染料被半导体薄膜吸附。半导体薄膜与对电极分别作为正级与负极形成电路的正负极。对是最常用的氧化还原对。它们包含于电解质中，而电解质在电路的正负极之间。如图1所示，在外部光源的照射下，被半导体薄膜聚集其上的染料分子吸收了外部光源的光子的能量。染料分子随即跃迁到能量更高的激发态，同时辐射出自己本身有的电子。逃逸出来的电子先后达到半导体薄膜的导带、半导体薄膜与作为衬底的导电玻璃的交界面处、外部用电电路、对电极处。辐射出电子的染料分子随即与电解质中的氧化还原电对发生还原反应。参与了该反应的氧化还原电对随后和电子在对电极进行还原反应。经过上述过程，电子完成循环过程。在此期间，没有明显的化学性质的变化，但是光能转化为电能[3]。
图1 染料敏化太阳能电池电池结构构成图
1.3 染料敏化太阳能电池研究现状
半导体薄膜在DSSC中起到吸附染料、传输电子和提供电解质扩散通道的作用。自1991年Gratzel等在实验中制备出以纳米TiO2晶体薄膜多孔结构为光阳极的DSSC以来，光阳极的发展经历了由介孔纳米颗粒薄膜到一维纳米列阵，接着到各种复合结构，再到最近几年的多元杂化和多级有序方向[4,5]。在这些纳米氧化物中，TiO2在实际应用的光电效率最高且它的原料成本、物化性能、透光性能和丰富度均优于上述材料。
1991年Gratzel等在实验室中首次制备出以介孔纳米颗粒薄膜为光阳极DSSC，解决了研究工作早期单晶半导体氧化物对入射光的吸收效果差的问题[6]。为提高DSSC的光电转换效率，Benkstein等提出提高纳米TiO2晶体粒子薄膜的有序度的理论[7]。基于该理论，M.Zukalov等在实验中分别将无序和有序取向的TiO2薄膜作为光阳极，结果分别为2.74%和4.04%，很好地验证了该理论。为了进一步提高光电转化效率，研究人员做出了各种尝试。J.Zhou等通过将纳米棒特殊化为直径连续变化的纳米锥可减弱菲涅耳反射，增强对入射光的吸收，从而获得较高的短路电流与开路电压[8]。M.Adachi 等将薄膜中TiO2纳米粒子替换为沿(101)晶向的直径为515 nm的TiO2纳米线，光电转换效率达9.3%[9]。G.Ai 等向TiO2纳米棒引入子结构(TiO2纳米粒子)，光电转换效率达到3.2%[10]。
染料在DSSC中主要起到吸收辐射到DSSC电池上的太阳光，将产生的光生电子注入至光阳极导带中，使DSSC电池开始进行导电循环[11]。在实际应用中，染料分子要满足：(1) 较高的光谱响应度，使太阳辐射可以被充分吸收 (2) 较高的稳定性，使注入过程顺利进行 (3) 可完成数亿次的循环反应，使电池拥有较长的使用寿命。N719与N749以其优异的性能，成为现阶段常见的染料材料。
电解质在DSSC中起到还原染料，输运载流子完成电池内部循环的作用。电解质划分为：液体电解质、固体电解质和准固体电解质。由于液体的特性，液体电解质的导电率和扩散速率均比较高，同时易于组装设计且有较好的渗透性。它的缺陷是封装困难且溶剂易挥发或泄露[12]。准固体电解质是将无机物纳米颗粒、碳材料、有机聚合物及其复合物与小分子胶凝剂加入液体电解质形成的另外一种电解质。该种电解质的电导率与液体电解质的电导率相同。它可以适当地防止液体的挥发和泄露，但稳定性与效率均不高。固体电解质具有理论上的高电导率或空穴传输速率。目前固态电解质的研究有有机空穴传输材料、高分子固体电解质、电子导电聚合物等。
对电极的作用有催化还原为的氧化还原反应和接受由外部流入的电子使其与先前经历过反应的电解质反应从而结束电路整个循环的两个作用。该反应越快，光电转换效率就越高[13,14]。铂由于其优异的催化性能和低电阻，成为广泛应用对电极材料[15,16]。但是铂昂贵的成本、资源匮乏的现实情况和它容易被电解质腐蚀等缺点严重阻碍了DSSC的发展。因此，研究人员就尝试研发出新型的廉价对电极材料来替代铂。就目前而言，铂对电极还是主要的对电极材料。
目 录
1引言 1
1.1 研究背景 1
1.2 染料敏化太阳能电池简介 1
1.3 染料敏化太阳能电池研究现状 2
1.4 研究内容及意义 4
2 硫化钴薄膜制备 5
2.1 制备过程 5
2.2 结果讨论 5
3染料敏化太阳能电池组装与测试 9
3.1 组装过程 11
3.2 测试结果与讨论 11
结论 17
致谢 18
参考文献 19
1 引言
1.1 研究背景
众所周知，经济社会的发展是以能源为基础的。由于全球能源危机的加剧和化石燃料枯竭等原因的影响，我们应该开发可持续可再生的能源。其中，太阳能是人类最基本的能源，拥有其他能源所没有或者不能共同满足的诸多优势。太阳能以其储量大、清洁度高、安全性高、分布广泛、持续时间特别长、分布范围特别广等特点，成为了受到广泛关注和研究的能源产业。光伏发电是直接将太阳能直接转化为电能的一种基本方式。在20世纪五十年代，研究人员在实验室中制备出了历史上的第一块太阳能电池。历史上的第一块太阳能电池是半导体电池，同时它的主要材料是硅。根据太阳能电池器件的开发过程，可将电池器件分为三大类。第一类是以硅为基础的太阳能电池，例如：单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池。第二类是以薄膜为基础的太阳能电池，例如：碲化镉太阳 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072#
能电池、铜铟镓硒太阳能电池。第三类是以纳米材料为基础的太阳能电池，例如：染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池。在第三代太阳能电池中，染料敏化太阳能电池具有生产工序少、造价低廉、较高的理论转化效率等优势。由此是目前第三代太阳能电池中受到最多关注的类型[1]。
1.2 染料敏化太阳能电池简介
随着染料敏化太阳能电池(DSSC)的发展，其最典型的结构是由二氧化钛半导体薄膜、N719染料、电解质、铂电极构成的一种类似于“三明治”的结构[2]。在染料敏化太阳能电池中，除了使用二氧化钛作为半导体薄膜，还可以使用二氧化锡、氧化锌等材料。对电极在整个DSSC电路中起到关键的作用。它以目前性能优异的贵重金属铂作为最广泛应用的材料。故其制作过程为把该金属镀到先前装载有半导体薄膜的衬底上。衬底的材料一般选择导电玻璃。染料被半导体薄膜吸附。半导体薄膜与对电极分别作为正级与负极形成电路的正负极。对是最常用的氧化还原对。它们包含于电解质中，而电解质在电路的正负极之间。如图1所示，在外部光源的照射下，被半导体薄膜聚集其上的染料分子吸收了外部光源的光子的能量。染料分子随即跃迁到能量更高的激发态，同时辐射出自己本身有的电子。逃逸出来的电子先后达到半导体薄膜的导带、半导体薄膜与作为衬底的导电玻璃的交界面处、外部用电电路、对电极处。辐射出电子的染料分子随即与电解质中的氧化还原电对发生还原反应。参与了该反应的氧化还原电对随后和电子在对电极进行还原反应。经过上述过程，电子完成循环过程。在此期间，没有明显的化学性质的变化，但是光能转化为电能[3]。
图1 染料敏化太阳能电池电池结构构成图
1.3 染料敏化太阳能电池研究现状
半导体薄膜在DSSC中起到吸附染料、传输电子和提供电解质扩散通道的作用。自1991年Gratzel等在实验中制备出以纳米TiO2晶体薄膜多孔结构为光阳极的DSSC以来，光阳极的发展经历了由介孔纳米颗粒薄膜到一维纳米列阵，接着到各种复合结构，再到最近几年的多元杂化和多级有序方向[4,5]。在这些纳米氧化物中，TiO2在实际应用的光电效率最高且它的原料成本、物化性能、透光性能和丰富度均优于上述材料。
1991年Gratzel等在实验室中首次制备出以介孔纳米颗粒薄膜为光阳极DSSC，解决了研究工作早期单晶半导体氧化物对入射光的吸收效果差的问题[6]。为提高DSSC的光电转换效率，Benkstein等提出提高纳米TiO2晶体粒子薄膜的有序度的理论[7]。基于该理论，M.Zukalov等在实验中分别将无序和有序取向的TiO2薄膜作为光阳极，结果分别为2.74%和4.04%，很好地验证了该理论。为了进一步提高光电转化效率，研究人员做出了各种尝试。J.Zhou等通过将纳米棒特殊化为直径连续变化的纳米锥可减弱菲涅耳反射，增强对入射光的吸收，从而获得较高的短路电流与开路电压[8]。M.Adachi 等将薄膜中TiO2纳米粒子替换为沿(101)晶向的直径为515 nm的TiO2纳米线，光电转换效率达9.3%[9]。G.Ai 等向TiO2纳米棒引入子结构(TiO2纳米粒子)，光电转换效率达到3.2%[10]。
染料在DSSC中主要起到吸收辐射到DSSC电池上的太阳光，将产生的光生电子注入至光阳极导带中，使DSSC电池开始进行导电循环[11]。在实际应用中，染料分子要满足：(1) 较高的光谱响应度，使太阳辐射可以被充分吸收 (2) 较高的稳定性，使注入过程顺利进行 (3) 可完成数亿次的循环反应，使电池拥有较长的使用寿命。N719与N749以其优异的性能，成为现阶段常见的染料材料。
电解质在DSSC中起到还原染料，输运载流子完成电池内部循环的作用。电解质划分为：液体电解质、固体电解质和准固体电解质。由于液体的特性，液体电解质的导电率和扩散速率均比较高，同时易于组装设计且有较好的渗透性。它的缺陷是封装困难且溶剂易挥发或泄露[12]。准固体电解质是将无机物纳米颗粒、碳材料、有机聚合物及其复合物与小分子胶凝剂加入液体电解质形成的另外一种电解质。该种电解质的电导率与液体电解质的电导率相同。它可以适当地防止液体的挥发和泄露，但稳定性与效率均不高。固体电解质具有理论上的高电导率或空穴传输速率。目前固态电解质的研究有有机空穴传输材料、高分子固体电解质、电子导电聚合物等。
对电极的作用有催化还原为的氧化还原反应和接受由外部流入的电子使其与先前经历过反应的电解质反应从而结束电路整个循环的两个作用。该反应越快，光电转换效率就越高[13,14]。铂由于其优异的催化性能和低电阻，成为广泛应用对电极材料[15,16]。但是铂昂贵的成本、资源匮乏的现实情况和它容易被电解质腐蚀等缺点严重阻碍了DSSC的发展。因此，研究人员就尝试研发出新型的廉价对电极材料来替代铂。就目前而言，铂对电极还是主要的对电极材料。
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