层状功能材料Li2Cr3xAlxSbO8的结构与物性研究
层状功能材料Li2Cr3xAlxSbO8的结构与物性研究[20191211095643]
摘 要
本文利用高温固相反应法制备了层状功能材料Li2Cr3-xAlxSbO8（x=0.5、1.0、1.5、2.0、2.5）。运用X射线衍射技术以及扫描电镜SEM对Li2Cr3-xAlxSbO8微观结构和形貌进行了表征，并通过电化学性能测试和PPMS等对其电化学性能、磁性性能、介电性能进行了测试。研究结果表明，Li2Cr3-xAlxSbO8结构属于层状三角格子，与其母体Li2Cr3SbO8的立方结构完全不同；电化学性能测试表明，将Li2Cr3-xAlxSbO8作为正极材料容量其只有约15.6mAh·g-1，容量过低，而将Li2Cr3-xAlxSbO8作为负极材料容量衰减过快，故该材料不适宜作为锂电池材料使用；用PPMS确定了该材料是顺磁；用万用表确定了其是绝缘体；并进行了介电性能测试，
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关键字:层状功能材料Li2Cr3-xAlxSbO8顺磁介电
目 录
第一章 层状功能材料的研究进展 1
1.1层状功能材料的国内外研究现状 1
1.1.1磁性材料 1
1.1.2锂电池材料 1
1.2研究层状功能材料的目的及意义 2
1.3研究思路和技术方法 2
1.3.1研究思路 2
1.3.2技术方法 2
第二章 Li2Cr3-xAlxSbO8多晶粉末样品的制备 3
2.1仪器与试剂 3
2.2样品的制备 4
2.2.1 Li2Cr3-xAlxSbO8系列样品的制备 4
2.2.2 LiCrSbO4的制备 4
2.2.3Li2Cr3SbO8的制备 5
2.3样品的结构表征 5
2.4样品的电化学性能测试 5
2.5样品的磁性性能测量 6
2.6样品的介电性能测量 6
3.结果与讨论 7
3.1结构与形貌 7
3.2电化学性能 11
3.3磁性性能 14
3.4介电性能 14
结 论 15
参考文献 16
致 谢 17
第一章 层状功能材料的研究进展
1.1层状功能材料的国内外研究现状
紧跟近年来所倡导的低碳经济和低碳技术，材料研究向着多功能化和高经济性方向发展。功能材料具有优良的电学、磁学、光学、热学、声学、力学、化学、生物医学功能，并且具有特殊的物理、化学、生物学效应，能完成功能相互转化。由于其丰富的功能，主要用来制造各种功能元器件，并被广泛应用于各类高科技领域。功能材料种类繁多，用途广泛，正在形成一个规模宏大的高技术产业群，有着十分广阔的市场前景和极为重要的战略意义。世界各国均十分重视功能材料的研发与应用，它已成为世界各国新材料研究发展的热点和重点，也是世界各国高技术发展中战略竞争的热点。
1.1.1磁性材料
磁性材料是层状功能材料的一个典型代表。最初，人们对磁性的认识起源于磁现象，公元前700年我国就有了磁性方面的记载，然而磁学作为一门真正的科学来研究却始于17世纪。19世纪，奥斯特与法拉第发现了电与磁之间可以相互转换一电磁感应现象，以及麦克斯韦电磁场理论和洛伦兹电子论的建立．使磁学的研究进入了物质微观世界。
目前，磁学的理论研究已经进入了如何将物质磁性理论物理模型付诸实践计算，分析分子磁性起源。近几年新型磁性材料研究非常引人注目，涉及科学的各个领域。铁氧体磁性材料、稀土磁性材料、纳米磁性材料和生物磁性材料是对原有磁性材料改进或发展的磁性材料，都有着其优势和特点，而新型功能磁性材料将成为研究的热点。
1.1.2锂电池材料
作为层状功能材料的一个重要分支，锂离子电池具有工作电压高、容量高、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、无环境污染及工作温度范围宽等显著优点,作为电源更新换代产品,被认为是高容量、大功率电池的理想之选,是21世纪的绿色环保电源。自问世以来已广泛应用于移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备以及电动汽车中,预计在未来的航空航天领域、人造卫星以及区域电子综合信息系统等诸多领域中,大容量的锂离子电池将会在能源技术方面得到广泛应用。因此研究开发具有高电压、高容量和良好可逆性能的正极材料是今后锂离子电池材料研究的主要方向。
目前商用的锂离子电池正极材料主要为LiCoO2，由于钴的毒性大、资源有限、对环境有很大污染，又因为非洲对Co的垄断，使得Co的价格上涨迅猛，因此开发新的能替代钴的锂电池材料已成为目前研究的热点之一。
1.2研究层状功能材料的目的及意义
层状功能材料可以通过化学掺杂、层间插层、压力调节等各种手段，调节层间耦合强度，从而出现不同的物理现象。新型超导材料、新型锂电池材料、新型磁性材料具有类似的层状结构，当材料的成分稍有不同，或成份相同、仅成份的比例稍有不同，都有可能出现不同的电性质、磁性质、化学性质。
通过化学掺杂，层间插层等手段来调节结构参数，合成新型的功能材料，同时研究其各种物理化学性质，寻找其潜在的应用。
1.3研究思路和技术方法
1.3.1研究思路
作为一种锂电池材料，尖晶石结构的LiMn204具有很多突出的特点，如原料丰富、成本低(约为Co系材料的1／40)、毒性小、易回收、容易制备等，因而成为研究的热点。研究表明，通过改进合成法和适当的元素掺杂可在某种程度上提高材料的性能。添加Co，Cr，Ni，Ti，Fe，Ge，Al等元素已经试验过，其中以Co，Cr和Ni的掺杂效果最好，现在所用的合成法主要有固相法、溶胶．凝胶法、液相法、熔盐浸渍法等。
作为Li2Cr3-xAlxSbO8的母体Li2Cr3SbO8与LiMn204一样是尖晶石结构，为立方结构，空间群为Fd3m。通过对Li2Cr3SbO8样品Cr位的掺杂来研究其结构的变化，并试图提高其电化学性能。由于Li2Cr3-xAlxSbO8是新型的层状材料，其结构属于层状三角格子，并且其中存在磁性Cr离子，对其电磁性能的研究有着重要的意义。同时，通过对该系列样品的结构表征、形貌观察、能谱测定、磁性性质和电性性质的测量来经历科学研究的全过程，对Li2Cr3-xAlxSbO8系列材料及其性质有一个全面的认识。
1.3.2技术方法
在这片文章中，使用金属离子Al3+取代一部分的Cr3+以合成掺杂的Li2Cr3-xAlxSbO8（x=0.5、1.0、1.5、2.0、2.5）样品。
合成的材料运用X射线衍射技术以及扫描电镜SEM表征了微观结构和观察了微观形貌，并通过LAND电池测试系统和PPMS等对其电化学性能、磁性性能、介电性能进行了测试。
第二章 Li2Cr3-xAlxSbO8多晶粉末样品的制备
2.1固相反应法制备Li2Cr3-xAlxSbO8多晶粉末样品
Li2Cr3-xAlxSbO8的反应方程式如下：
Li2CO3+(3-x)/2Cr2O3+x/2Al2O3+1/2Sb2O3+O2= Li2Cr3-xAlxSbO8
表2-1-1为Li2Cr3-xAlxSbO8使用的原材料和其配比表。
表2-1-1 Li2Cr3-xAlxSbO8的原料配比表
x X(mol) Li2CO3(g) Cr2O3 (g) Al 2O3 (g) Sb2O3 (g) Li2Cr3-xAlxSbO8
0.5 0.0045 0.33251 0.85494 0.11471 0.65587 1.832007375
1 0.0045 0.33251 0.68396 0.22941 0.65587 1.77572475
1.5 0.0045 0.33251 0.51297 0.34412 0.65587 1.719442125
2 0.0045 0.33251 0.34198 0.45883 0.65587 1.6631595
2.5 0.0045 0.33251 0.17099 0.57353 0.65587 1.606876875
Li2Cr3-xAlxSbO8（x=0.5、1.0、1.5、2.0、2.5）样品可利用固相反应法来制备。首先，将干燥高纯度的粉末样品Li2CO3，Cr2O3，Al 2O3和Sb2O3按化学计量比混合，这些混合物在研钵中研磨约30 分钟后，得到的混合粉末在6MPa下压成片并在马弗炉内800 ℃预烧24小时，然后关闭电源，随炉子冷却到室温，取出后再研磨30分钟，把反应物在6MPa下压成直径约10mm的薄片。
随后继续在马弗炉内1200 ℃煅烧12小时，然后关闭电源，随炉子冷却到室温，便得到所需Li2Cr3-xAlxSbO8样品。
图2-1-1为第一次烧结的温度曲线。
图2-1-1 Li2Cr3-xAlxSbO8第一次烧结温度曲线
图2-1-2为第二次烧结的温度曲线。
图2-1-2 Li2Cr3-xAlxSbO8第二次烧结温度曲线
在对Li2Cr3-xAlxSbO8样品进行结构表征时，发现其中存在一个大量的杂相。查找了大量的资料和数据库，推测LiCrSbO4新材料在烧制时合成。
LiCrSbO4的反应方程式如下：
1/2Li2CO3+1/2Cr2O3+1/2Sb2O3+O2= LiCrSbO4
表2-1-2为LiCrSbO4使用的原材料和其配比表。
表2-1-2 LiCrSbO4的原料配比表
X(mol) Li2CO3(g) Cr2O3 (g) Sb2O3 (g) LiCrSbO4 total (g)
0.0045 0.16626 0.34198 0.65587 1.1010915 1.16410
同样使用固相反应法，将干燥高纯度的粉末样品Li2CO3，Cr2O3和Sb2O3按化学计量比混合，得到的混合粉末在6MPa下压成片并在马弗炉内800 ℃预烧24小时，然后关闭电源，随炉子冷却到室温，取出后再研磨30分钟，把反应物在6MPa下压成直径约10mm的薄片。
随后尝试了在马弗炉内1200 ℃煅烧12小时、1250 ℃煅烧12小时、1300 ℃煅烧12小时、1350 ℃煅烧12小时、1400 ℃煅烧12小时，发现在1300 ℃和1350 ℃下烧制出的样品最纯。于是又尝试1300 ℃煅烧72小时、1350 ℃煅烧72小时，并在1300 ℃下72小时得到了最纯的样品。
在对LiCrSbO4样品做能谱分析时，发现其Cr元素与Sb元素的比例为3:1，与所猜想的1:1不同，于是又大胆猜测杂质为Li2Cr3-xAlxSbO8的母体Li2Cr3SbO8。
Li2Cr3SbO8的反应方程式如下：
Li2CO3+3/2Cr2O3+ 1/2Sb2O3+O2= Li2Cr3SbO8
表2-1-3为Li2Cr3SbO8使用的原材料和其配比表。
表2-2-3 Li2Cr3SbO8的原料配比表
X(mol) Li2CO3(g) Cr2O3 (g) Sb2O3 (g) Li2Cr3SbO8 total (g)
0.0045 0.33251 1.02593 0.65587 1.88829 2.01432
制取母体Li2Cr3SbO8的方法与制取Li2Cr3-xAlxSbO8的步骤相同。
2.2样品的制备步骤
实验所用主要原材料如表2-1-1所示。
表2-1-1 实验所用主要原材料
原料 规格 生产厂家或产地
碳酸锂 (Li2CO3) 分析纯 (A.R.) 上海国药集团化学试剂有限公司
三氧化二铬 (Cr2O3) 分析纯 (A.R.) 无锡市龙吉利化工试剂有限公司
氧化铝 (Al 2O3) 分析纯 (A.R.) 无锡市亚威化工有限公司
三氧化二锑 (Sb2O3) 分析纯 (A.R.) 上海市试剂工厂
导电碳 电池级 法国特米高
聚偏氟乙烯（PVDF） 分析纯 (A.R.) 安徽贝意克设备技术有限公司
?N-甲基吡咯烷酮?（NMP） 分析纯 (A.R.) 上海国药集团化学试剂有限公司
聚乙烯醇（PVA） 分析纯 (A.R.) 上海国药集团化学试剂有限公司
实验所用的主要仪器如表2-1-2所示。
表2-1-2 实验所用主要实验仪器
仪器名 型号 生产厂家或产地
电子天平 AL-204 梅特勒—托利多仪器（上海）有限公司
摘 要
本文利用高温固相反应法制备了层状功能材料Li2Cr3-xAlxSbO8（x=0.5、1.0、1.5、2.0、2.5）。运用X射线衍射技术以及扫描电镜SEM对Li2Cr3-xAlxSbO8微观结构和形貌进行了表征，并通过电化学性能测试和PPMS等对其电化学性能、磁性性能、介电性能进行了测试。研究结果表明，Li2Cr3-xAlxSbO8结构属于层状三角格子，与其母体Li2Cr3SbO8的立方结构完全不同；电化学性能测试表明，将Li2Cr3-xAlxSbO8作为正极材料容量其只有约15.6mAh·g-1，容量过低，而将Li2Cr3-xAlxSbO8作为负极材料容量衰减过快，故该材料不适宜作为锂电池材料使用；用PPMS确定了该材料是顺磁；用万用表确定了其是绝缘体；并进行了介电性能测试，
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关键字:层状功能材料Li2Cr3-xAlxSbO8顺磁介电
目 录
第一章 层状功能材料的研究进展 1
1.1层状功能材料的国内外研究现状 1
1.1.1磁性材料 1
1.1.2锂电池材料 1
1.2研究层状功能材料的目的及意义 2
1.3研究思路和技术方法 2
1.3.1研究思路 2
1.3.2技术方法 2
第二章 Li2Cr3-xAlxSbO8多晶粉末样品的制备 3
2.1仪器与试剂 3
2.2样品的制备 4
2.2.1 Li2Cr3-xAlxSbO8系列样品的制备 4
2.2.2 LiCrSbO4的制备 4
2.2.3Li2Cr3SbO8的制备 5
2.3样品的结构表征 5
2.4样品的电化学性能测试 5
2.5样品的磁性性能测量 6
2.6样品的介电性能测量 6
3.结果与讨论 7
3.1结构与形貌 7
3.2电化学性能 11
3.3磁性性能 14
3.4介电性能 14
结 论 15
参考文献 16
致 谢 17
第一章 层状功能材料的研究进展
1.1层状功能材料的国内外研究现状
紧跟近年来所倡导的低碳经济和低碳技术，材料研究向着多功能化和高经济性方向发展。功能材料具有优良的电学、磁学、光学、热学、声学、力学、化学、生物医学功能，并且具有特殊的物理、化学、生物学效应，能完成功能相互转化。由于其丰富的功能，主要用来制造各种功能元器件，并被广泛应用于各类高科技领域。功能材料种类繁多，用途广泛，正在形成一个规模宏大的高技术产业群，有着十分广阔的市场前景和极为重要的战略意义。世界各国均十分重视功能材料的研发与应用，它已成为世界各国新材料研究发展的热点和重点，也是世界各国高技术发展中战略竞争的热点。
1.1.1磁性材料
磁性材料是层状功能材料的一个典型代表。最初，人们对磁性的认识起源于磁现象，公元前700年我国就有了磁性方面的记载，然而磁学作为一门真正的科学来研究却始于17世纪。19世纪，奥斯特与法拉第发现了电与磁之间可以相互转换一电磁感应现象，以及麦克斯韦电磁场理论和洛伦兹电子论的建立．使磁学的研究进入了物质微观世界。
目前，磁学的理论研究已经进入了如何将物质磁性理论物理模型付诸实践计算，分析分子磁性起源。近几年新型磁性材料研究非常引人注目，涉及科学的各个领域。铁氧体磁性材料、稀土磁性材料、纳米磁性材料和生物磁性材料是对原有磁性材料改进或发展的磁性材料，都有着其优势和特点，而新型功能磁性材料将成为研究的热点。
1.1.2锂电池材料
作为层状功能材料的一个重要分支，锂离子电池具有工作电压高、容量高、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、无环境污染及工作温度范围宽等显著优点,作为电源更新换代产品,被认为是高容量、大功率电池的理想之选,是21世纪的绿色环保电源。自问世以来已广泛应用于移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备以及电动汽车中,预计在未来的航空航天领域、人造卫星以及区域电子综合信息系统等诸多领域中,大容量的锂离子电池将会在能源技术方面得到广泛应用。因此研究开发具有高电压、高容量和良好可逆性能的正极材料是今后锂离子电池材料研究的主要方向。
目前商用的锂离子电池正极材料主要为LiCoO2，由于钴的毒性大、资源有限、对环境有很大污染，又因为非洲对Co的垄断，使得Co的价格上涨迅猛，因此开发新的能替代钴的锂电池材料已成为目前研究的热点之一。
1.2研究层状功能材料的目的及意义
层状功能材料可以通过化学掺杂、层间插层、压力调节等各种手段，调节层间耦合强度，从而出现不同的物理现象。新型超导材料、新型锂电池材料、新型磁性材料具有类似的层状结构，当材料的成分稍有不同，或成份相同、仅成份的比例稍有不同，都有可能出现不同的电性质、磁性质、化学性质。
通过化学掺杂，层间插层等手段来调节结构参数，合成新型的功能材料，同时研究其各种物理化学性质，寻找其潜在的应用。
1.3研究思路和技术方法
1.3.1研究思路
作为一种锂电池材料，尖晶石结构的LiMn204具有很多突出的特点，如原料丰富、成本低(约为Co系材料的1／40)、毒性小、易回收、容易制备等，因而成为研究的热点。研究表明，通过改进合成法和适当的元素掺杂可在某种程度上提高材料的性能。添加Co，Cr，Ni，Ti，Fe，Ge，Al等元素已经试验过，其中以Co，Cr和Ni的掺杂效果最好，现在所用的合成法主要有固相法、溶胶．凝胶法、液相法、熔盐浸渍法等。
作为Li2Cr3-xAlxSbO8的母体Li2Cr3SbO8与LiMn204一样是尖晶石结构，为立方结构，空间群为Fd3m。通过对Li2Cr3SbO8样品Cr位的掺杂来研究其结构的变化，并试图提高其电化学性能。由于Li2Cr3-xAlxSbO8是新型的层状材料，其结构属于层状三角格子，并且其中存在磁性Cr离子，对其电磁性能的研究有着重要的意义。同时，通过对该系列样品的结构表征、形貌观察、能谱测定、磁性性质和电性性质的测量来经历科学研究的全过程，对Li2Cr3-xAlxSbO8系列材料及其性质有一个全面的认识。
1.3.2技术方法
在这片文章中，使用金属离子Al3+取代一部分的Cr3+以合成掺杂的Li2Cr3-xAlxSbO8（x=0.5、1.0、1.5、2.0、2.5）样品。
合成的材料运用X射线衍射技术以及扫描电镜SEM表征了微观结构和观察了微观形貌，并通过LAND电池测试系统和PPMS等对其电化学性能、磁性性能、介电性能进行了测试。
第二章 Li2Cr3-xAlxSbO8多晶粉末样品的制备
2.1固相反应法制备Li2Cr3-xAlxSbO8多晶粉末样品
Li2Cr3-xAlxSbO8的反应方程式如下：
Li2CO3+(3-x)/2Cr2O3+x/2Al2O3+1/2Sb2O3+O2= Li2Cr3-xAlxSbO8
表2-1-1为Li2Cr3-xAlxSbO8使用的原材料和其配比表。
表2-1-1 Li2Cr3-xAlxSbO8的原料配比表
x X(mol) Li2CO3(g) Cr2O3 (g) Al 2O3 (g) Sb2O3 (g) Li2Cr3-xAlxSbO8
0.5 0.0045 0.33251 0.85494 0.11471 0.65587 1.832007375
1 0.0045 0.33251 0.68396 0.22941 0.65587 1.77572475
1.5 0.0045 0.33251 0.51297 0.34412 0.65587 1.719442125
2 0.0045 0.33251 0.34198 0.45883 0.65587 1.6631595
2.5 0.0045 0.33251 0.17099 0.57353 0.65587 1.606876875
Li2Cr3-xAlxSbO8（x=0.5、1.0、1.5、2.0、2.5）样品可利用固相反应法来制备。首先，将干燥高纯度的粉末样品Li2CO3，Cr2O3，Al 2O3和Sb2O3按化学计量比混合，这些混合物在研钵中研磨约30 分钟后，得到的混合粉末在6MPa下压成片并在马弗炉内800 ℃预烧24小时，然后关闭电源，随炉子冷却到室温，取出后再研磨30分钟，把反应物在6MPa下压成直径约10mm的薄片。
随后继续在马弗炉内1200 ℃煅烧12小时，然后关闭电源，随炉子冷却到室温，便得到所需Li2Cr3-xAlxSbO8样品。
图2-1-1为第一次烧结的温度曲线。
图2-1-1 Li2Cr3-xAlxSbO8第一次烧结温度曲线
图2-1-2为第二次烧结的温度曲线。
图2-1-2 Li2Cr3-xAlxSbO8第二次烧结温度曲线
在对Li2Cr3-xAlxSbO8样品进行结构表征时，发现其中存在一个大量的杂相。查找了大量的资料和数据库，推测LiCrSbO4新材料在烧制时合成。
LiCrSbO4的反应方程式如下：
1/2Li2CO3+1/2Cr2O3+1/2Sb2O3+O2= LiCrSbO4
表2-1-2为LiCrSbO4使用的原材料和其配比表。
表2-1-2 LiCrSbO4的原料配比表
X(mol) Li2CO3(g) Cr2O3 (g) Sb2O3 (g) LiCrSbO4 total (g)
0.0045 0.16626 0.34198 0.65587 1.1010915 1.16410
同样使用固相反应法，将干燥高纯度的粉末样品Li2CO3，Cr2O3和Sb2O3按化学计量比混合，得到的混合粉末在6MPa下压成片并在马弗炉内800 ℃预烧24小时，然后关闭电源，随炉子冷却到室温，取出后再研磨30分钟，把反应物在6MPa下压成直径约10mm的薄片。
随后尝试了在马弗炉内1200 ℃煅烧12小时、1250 ℃煅烧12小时、1300 ℃煅烧12小时、1350 ℃煅烧12小时、1400 ℃煅烧12小时，发现在1300 ℃和1350 ℃下烧制出的样品最纯。于是又尝试1300 ℃煅烧72小时、1350 ℃煅烧72小时，并在1300 ℃下72小时得到了最纯的样品。
在对LiCrSbO4样品做能谱分析时，发现其Cr元素与Sb元素的比例为3:1，与所猜想的1:1不同，于是又大胆猜测杂质为Li2Cr3-xAlxSbO8的母体Li2Cr3SbO8。
Li2Cr3SbO8的反应方程式如下：
Li2CO3+3/2Cr2O3+ 1/2Sb2O3+O2= Li2Cr3SbO8
表2-1-3为Li2Cr3SbO8使用的原材料和其配比表。
表2-2-3 Li2Cr3SbO8的原料配比表
X(mol) Li2CO3(g) Cr2O3 (g) Sb2O3 (g) Li2Cr3SbO8 total (g)
0.0045 0.33251 1.02593 0.65587 1.88829 2.01432
制取母体Li2Cr3SbO8的方法与制取Li2Cr3-xAlxSbO8的步骤相同。
2.2样品的制备步骤
实验所用主要原材料如表2-1-1所示。
表2-1-1 实验所用主要原材料
原料 规格 生产厂家或产地
碳酸锂 (Li2CO3) 分析纯 (A.R.) 上海国药集团化学试剂有限公司
三氧化二铬 (Cr2O3) 分析纯 (A.R.) 无锡市龙吉利化工试剂有限公司
氧化铝 (Al 2O3) 分析纯 (A.R.) 无锡市亚威化工有限公司
三氧化二锑 (Sb2O3) 分析纯 (A.R.) 上海市试剂工厂
导电碳 电池级 法国特米高
聚偏氟乙烯（PVDF） 分析纯 (A.R.) 安徽贝意克设备技术有限公司
?N-甲基吡咯烷酮?（NMP） 分析纯 (A.R.) 上海国药集团化学试剂有限公司
聚乙烯醇（PVA） 分析纯 (A.R.) 上海国药集团化学试剂有限公司
实验所用的主要仪器如表2-1-2所示。
表2-1-2 实验所用主要实验仪器
仪器名 型号 生产厂家或产地
电子天平 AL-204 梅特勒—托利多仪器（上海）有限公司
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