Pd掺杂的ZnO块体和团簇的电子性质和磁性的研究
目录
第一章 绪论 1
1.1 引言 1
1.2 ZnO和团簇的性质 1
1.2.1 ZnO的光学性质 1
1.2.2 ZnO的电学性质 2
1.2.3 ZnO的磁学性质 2
1.2.4 团簇的性质 2
1.3 ZnO和团簇的研究现状 2
1.4 本论文的主要内容及其意义 4
第二章 理论基础和计算方法 4
2.1 密度泛函理论 4
2.2 第一性原理计算 5
2.3 计算 5
2.3.1 超胞的建立 6
2.3.2 结构优化 6
2.3.3 图像绘制 6
第三章 Pd掺杂ZnO块体和团簇的电子性质和磁性质 7
3.1 本征ZnO半导体 7
3.2 Pd掺杂ZnO块体 8
3.3 团簇(ZnO)12电子性质和磁性 12
3.4 Pd掺杂团簇(ZnO)12电子性质和磁性 13
第四章 结论 16
致谢 17
参考文献 18
附录 20
第一章 第二章 绪论
近年来，随着自旋电子学的兴起，以ZnO为代表的Ⅱ-Ⅳ族的第三代半导体再次成为研究热点。ZnO则因为其优异的晶格、光电、压电、介电特性和高达60meV的激子结合能而被作为光电材料和稀磁半导体材料而受到广泛关注。
1.1 引言
在纳米材料领域ZnO的应用越来越广，ZnO是一种宽禁带直接带隙半导体材料，在室温下禁带宽度为3.37eV[1]，密度为5.67g/cm3,熔点 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: %3^5`1^9`1^6^0`7^2#
为2250k，ZnO的晶格参数a=0.3249nm，c=0.5207nm[2]。由于其激子结合能为60meV，而优于一些其他宽带隙材料。随着对ZnO研究的不断深入，其制备方式的不断完善，现在已经掌握了很多制备方式。其方法主要有以下几种：分子束外延法(MBE)[3,4]，金属有机化学气相沉积法(MOCVD)，化学气相沉积法，脉冲激光沉积法(PLD)[5,6]，雾化热解法，磁控溅射法[7-9]，电子束蒸发法。其由于成膜均匀，靶材制备简单和高沉积速率的原因，在半导体薄膜制备方面也有广泛的应用。
近年来，团簇科学作为一门新兴学科正在飞速发展，其研究的最基本问题是：团簇是如何由原子、分子一步步发展而成的，以及随着这种发展团簇的结构和性质的变化。团簇处于多学科交叉的范畴中，其中所涉及的学科有量子化学、原子分子物理、表面科学、材料科学、凝聚态物理等。
1.2 ZnO和团簇的性质
1.2.1 ZnO的光学性质
ZnO由于具有良好的光学性能而在激光电子器件的制造方面有着突出贡献。我们检测光学性能的方式主要有吸收光谱、透射光谱和光致激发谱等。ZnO在光学上作用这么大的主要原因是因为它的禁带宽度较宽，当光子照射ZnO时，电子所吸收的光子能量大于其光学带隙时，电子会从价带跃迁到导带。如果光子能量比ZnO光学带隙小时，光子就会透过ZnO。因为ZnO的禁带宽度为3.36eV大于可见光的光子能量3.1eV，所以当可见光照射ZnO时是不能够发生本征激发，这说明ZnO对可见光是透明的。
1.2.2 ZnO的电学性质
在室温下，ZnO是n型半导体，其导电率不高。但是由于ZnO拥有较高的载流子浓度，掺杂一些过渡金属后就能拥有良好的导电性，例如Al掺杂ZnO薄膜就有良好的导电性。现在一些ZnO材料在电学方面的应用主要是被用于制造太阳能电池，且性能很稳定。
1.2.3 ZnO的磁学性质
近年来，许多的研究表明可以通过使用掺杂过渡金属的方法使ZnO获得铁磁性，常见的掺杂金属有Fe、Co、Ni、Mn等[10-12]。ZnO中的锌离子被过渡金属元素中的阳离子取代而使其具有磁性。我们可以利用这一良好的特性来制备一些新型器件，这是ZnO为什么在稀磁半导体领域这么受欢迎的主要原因。但是，其磁性的来源目前还不得而知。
1.2.4 团簇的性质
原子和分子通过一系列物理和化学反应形成了团簇。每个团簇包含的离子、原子和分子数目从几个到几千个不等，其数目的大小对其物理和化学性质也具有一定的影响。团簇作为微观和亚微观聚集体，其结构大小介于宏观物质与微观粒子之间。因此，人们把团簇看成是新的物质结构，是由微观物质向宏观物质转变的过渡状态，或者说是凝聚态物质的原始状态。团簇在自然界中随处可见，许多物质运动过程中都存在团簇。
1.3 ZnO和团簇的研究现状
几乎所有的Ⅱ-Ⅳ族材料都有四种结构，岩盐矿(rocksalt，B1)结构、氯化铯(CsCl，B2)结构、闪锌矿(zincblende，B3)结构和纤锌矿(wurtzite，B4)结构，常温常压下它们主要以B3结构或者B4结构为稳定相。
在半导体领域，ZnO在很久以前就被着重研究。早在十九世纪三十年代ZnO的晶格参数就被C.W.Bunn进行研究。而到了50年代，科研人员们开始研究ZnO的光学性质。到了60年代，T.C.Damen等人着手通过拉曼散射的方法研究其振动性能。70年代，科学家们通过实验用化学气相沉积法成功的制备了ZnO薄膜，并对其进行了掺杂实验。1965年开始ZnO的应用就逐步开始了。ZnO拥有60meV的激子束缚能，300cm-1的激子增益系数，7.6-10.1的介电常数，17pm/V的压电系数，由于这些优异的性质而被用于制造压电器件和紫外光学器件。通过实验证明ZnO在航空材料方面也具有优异的性质。由于ZnO禁带宽度大于光子能量所以可以被用于制备透明电极，掺杂元素过后的ZnO，在太阳能电池和自旋电子领域都有着出色的表现。通过实验研究表明,替代ZnO中Zn位的第Ⅲ主族元素Al、Ga和In和替换ZnO中O位的第Ⅶ主族元素Cl、I是n型杂质；而代ZnO中Zn位的第Ⅰ主族元素Li、Na、K、Cu和Ag等和替换ZnO中O位的第Ⅴ主族元素N、P、As是p型杂质。但是第Ⅴ主族p-型杂质在ZnO中易占据Zn位从而作为施主存在。第Ⅰ主族p-型杂质在ZnO中易占据间隙位从而由受主变为施主存在，其中被Na或K元素掺杂的ZnO体系中其晶格会发生严重改变，从而使发生本征缺陷的可能增大，这种本征n-型缺陷对形成的p-型缺陷进行补偿，从而减少了体系中p-型载流子的形成。除去这些问题外，掺杂ZnO的掺杂浓度也有限制。鉴于上述这些原因，现在在ZnO的研究和应用领域中，解决p-型掺杂的问题是目前的当务之急，也是很多科学家一直努力的方向。由于ZnO具有压电性能，其在压电材料方面的研究也备受人们关注。
ZnO最常见的状态是处于B4结构，随着外力不断增大，ZnO产生形变结构会先变为B1再变成B2，而B3结构仅在ZnO薄膜中存在。由于ZnO由B1结构转变为B2结构所需的压强大约为256Gpa，所以B2结构极为少见，大多数都处于B4和B4向B1转变的状态。虽然科研人员们试图通过各种方式来还原这种结构的转变过程，但具体结果还不得而知。在ZnO的发光问题上也存在着很大的争议。黄光、绿光和红光是ZnO薄膜常见的发光光谱，蓝光和紫光偶尔也会出现。对于黄光的发光机理也存在争议，有人认为是由一个离子化态的锌间隙施主和两个价态的锌空位缺陷所形成的自激活中心引起的，也有人认为是深能级上的空穴与导带电子辐射复合引起的。ZnO能发绿光现在普遍被认为是锌空位和氧空位的缺陷所导致的，而早前被认为是Cu杂质所致，但是具体如何仍有争论。而紫外发光普遍被认为是激子发光或带带直接辐射复合发光的。
第一章 绪论 1
1.1 引言 1
1.2 ZnO和团簇的性质 1
1.2.1 ZnO的光学性质 1
1.2.2 ZnO的电学性质 2
1.2.3 ZnO的磁学性质 2
1.2.4 团簇的性质 2
1.3 ZnO和团簇的研究现状 2
1.4 本论文的主要内容及其意义 4
第二章 理论基础和计算方法 4
2.1 密度泛函理论 4
2.2 第一性原理计算 5
2.3 计算 5
2.3.1 超胞的建立 6
2.3.2 结构优化 6
2.3.3 图像绘制 6
第三章 Pd掺杂ZnO块体和团簇的电子性质和磁性质 7
3.1 本征ZnO半导体 7
3.2 Pd掺杂ZnO块体 8
3.3 团簇(ZnO)12电子性质和磁性 12
3.4 Pd掺杂团簇(ZnO)12电子性质和磁性 13
第四章 结论 16
致谢 17
参考文献 18
附录 20
第一章 第二章 绪论
近年来，随着自旋电子学的兴起，以ZnO为代表的Ⅱ-Ⅳ族的第三代半导体再次成为研究热点。ZnO则因为其优异的晶格、光电、压电、介电特性和高达60meV的激子结合能而被作为光电材料和稀磁半导体材料而受到广泛关注。
1.1 引言
在纳米材料领域ZnO的应用越来越广，ZnO是一种宽禁带直接带隙半导体材料，在室温下禁带宽度为3.37eV[1]，密度为5.67g/cm3,熔点 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: %3^5`1^9`1^6^0`7^2#
为2250k，ZnO的晶格参数a=0.3249nm，c=0.5207nm[2]。由于其激子结合能为60meV，而优于一些其他宽带隙材料。随着对ZnO研究的不断深入，其制备方式的不断完善，现在已经掌握了很多制备方式。其方法主要有以下几种：分子束外延法(MBE)[3,4]，金属有机化学气相沉积法(MOCVD)，化学气相沉积法，脉冲激光沉积法(PLD)[5,6]，雾化热解法，磁控溅射法[7-9]，电子束蒸发法。其由于成膜均匀，靶材制备简单和高沉积速率的原因，在半导体薄膜制备方面也有广泛的应用。
近年来，团簇科学作为一门新兴学科正在飞速发展，其研究的最基本问题是：团簇是如何由原子、分子一步步发展而成的，以及随着这种发展团簇的结构和性质的变化。团簇处于多学科交叉的范畴中，其中所涉及的学科有量子化学、原子分子物理、表面科学、材料科学、凝聚态物理等。
1.2 ZnO和团簇的性质
1.2.1 ZnO的光学性质
ZnO由于具有良好的光学性能而在激光电子器件的制造方面有着突出贡献。我们检测光学性能的方式主要有吸收光谱、透射光谱和光致激发谱等。ZnO在光学上作用这么大的主要原因是因为它的禁带宽度较宽，当光子照射ZnO时，电子所吸收的光子能量大于其光学带隙时，电子会从价带跃迁到导带。如果光子能量比ZnO光学带隙小时，光子就会透过ZnO。因为ZnO的禁带宽度为3.36eV大于可见光的光子能量3.1eV，所以当可见光照射ZnO时是不能够发生本征激发，这说明ZnO对可见光是透明的。
1.2.2 ZnO的电学性质
在室温下，ZnO是n型半导体，其导电率不高。但是由于ZnO拥有较高的载流子浓度，掺杂一些过渡金属后就能拥有良好的导电性，例如Al掺杂ZnO薄膜就有良好的导电性。现在一些ZnO材料在电学方面的应用主要是被用于制造太阳能电池，且性能很稳定。
1.2.3 ZnO的磁学性质
近年来，许多的研究表明可以通过使用掺杂过渡金属的方法使ZnO获得铁磁性，常见的掺杂金属有Fe、Co、Ni、Mn等[10-12]。ZnO中的锌离子被过渡金属元素中的阳离子取代而使其具有磁性。我们可以利用这一良好的特性来制备一些新型器件，这是ZnO为什么在稀磁半导体领域这么受欢迎的主要原因。但是，其磁性的来源目前还不得而知。
1.2.4 团簇的性质
原子和分子通过一系列物理和化学反应形成了团簇。每个团簇包含的离子、原子和分子数目从几个到几千个不等，其数目的大小对其物理和化学性质也具有一定的影响。团簇作为微观和亚微观聚集体，其结构大小介于宏观物质与微观粒子之间。因此，人们把团簇看成是新的物质结构，是由微观物质向宏观物质转变的过渡状态，或者说是凝聚态物质的原始状态。团簇在自然界中随处可见，许多物质运动过程中都存在团簇。
1.3 ZnO和团簇的研究现状
几乎所有的Ⅱ-Ⅳ族材料都有四种结构，岩盐矿(rocksalt，B1)结构、氯化铯(CsCl，B2)结构、闪锌矿(zincblende，B3)结构和纤锌矿(wurtzite，B4)结构，常温常压下它们主要以B3结构或者B4结构为稳定相。
在半导体领域，ZnO在很久以前就被着重研究。早在十九世纪三十年代ZnO的晶格参数就被C.W.Bunn进行研究。而到了50年代，科研人员们开始研究ZnO的光学性质。到了60年代，T.C.Damen等人着手通过拉曼散射的方法研究其振动性能。70年代，科学家们通过实验用化学气相沉积法成功的制备了ZnO薄膜，并对其进行了掺杂实验。1965年开始ZnO的应用就逐步开始了。ZnO拥有60meV的激子束缚能，300cm-1的激子增益系数，7.6-10.1的介电常数，17pm/V的压电系数，由于这些优异的性质而被用于制造压电器件和紫外光学器件。通过实验证明ZnO在航空材料方面也具有优异的性质。由于ZnO禁带宽度大于光子能量所以可以被用于制备透明电极，掺杂元素过后的ZnO，在太阳能电池和自旋电子领域都有着出色的表现。通过实验研究表明,替代ZnO中Zn位的第Ⅲ主族元素Al、Ga和In和替换ZnO中O位的第Ⅶ主族元素Cl、I是n型杂质；而代ZnO中Zn位的第Ⅰ主族元素Li、Na、K、Cu和Ag等和替换ZnO中O位的第Ⅴ主族元素N、P、As是p型杂质。但是第Ⅴ主族p-型杂质在ZnO中易占据Zn位从而作为施主存在。第Ⅰ主族p-型杂质在ZnO中易占据间隙位从而由受主变为施主存在，其中被Na或K元素掺杂的ZnO体系中其晶格会发生严重改变，从而使发生本征缺陷的可能增大，这种本征n-型缺陷对形成的p-型缺陷进行补偿，从而减少了体系中p-型载流子的形成。除去这些问题外，掺杂ZnO的掺杂浓度也有限制。鉴于上述这些原因，现在在ZnO的研究和应用领域中，解决p-型掺杂的问题是目前的当务之急，也是很多科学家一直努力的方向。由于ZnO具有压电性能，其在压电材料方面的研究也备受人们关注。
ZnO最常见的状态是处于B4结构，随着外力不断增大，ZnO产生形变结构会先变为B1再变成B2，而B3结构仅在ZnO薄膜中存在。由于ZnO由B1结构转变为B2结构所需的压强大约为256Gpa，所以B2结构极为少见，大多数都处于B4和B4向B1转变的状态。虽然科研人员们试图通过各种方式来还原这种结构的转变过程，但具体结果还不得而知。在ZnO的发光问题上也存在着很大的争议。黄光、绿光和红光是ZnO薄膜常见的发光光谱，蓝光和紫光偶尔也会出现。对于黄光的发光机理也存在争议，有人认为是由一个离子化态的锌间隙施主和两个价态的锌空位缺陷所形成的自激活中心引起的，也有人认为是深能级上的空穴与导带电子辐射复合引起的。ZnO能发绿光现在普遍被认为是锌空位和氧空位的缺陷所导致的，而早前被认为是Cu杂质所致，但是具体如何仍有争论。而紫外发光普遍被认为是激子发光或带带直接辐射复合发光的。
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