表面亲疏水性对镁合金腐蚀行为的影响
表面亲疏水性对镁合金腐蚀行为的影响
镁合金材料由于具有良好的力学性能和可降解性能，在医用金属可降解材料方面具有重要应用，然而其体内降解速度过快限制了其应用。本文的主要目的是研究医用镁合金经过表面亲疏水性改性后的腐蚀性能，基于硅烷自组装技术，在镁合金表面分别接枝聚乙二醇和烷基硅烷，从而构建亲水性和疏水性的材料表面。衰减全反射傅立叶变换红外光谱结果表明，采用自组装技术成功地在镁合金表面分别固定了聚乙二醇和三甲氧基（十八烷基）硅烷；水接触角的结果表明，固定聚乙二醇的表面亲水性较好，其接触角达到24度，而疏水性表面的接触角超过100度，表明成功获得了亲水性和疏水性表面。采用极化曲线和失重腐蚀速度实验评价了改性镁合金在生理盐水中的腐蚀性能，结果表明，疏水性的十八烷基硅烷表面比亲水性的聚乙二醇表面更耐腐蚀。
关键词 镁合金，亲水性，疏水性，表面改性
1 绪论 1
1.1 镁合金简介 1
1.2 镁合金的腐蚀与防护 1
1.2.1 化学腐蚀 1
1.2.2 应力腐蚀 2
1.3 亲疏水性表面改性 2
1.4 作为生物材料镁合金的优点 3
1.5 本课题的目的与意义 3
1.6 本课题的研究内容与技术路线 3
1.6.1 需要研究的内容 5
1.6.2 拟采用的研究手段 5
2 实验 5
2.1 材料，试剂及设备 5
2.1.1 镁合金样品的制备 6
2.1.2 试剂 6
2.1.3 仪器 7
2.2 镁合金表面接枝聚乙二醇 7
2.3 镁合金表面固定三甲氧基（十八烷基）硅烷 8
2.4红外结构表征 8
2.5 接触角 9
2.6 腐蚀试验 10
2.6.1极化曲线 10
2.6.2 失重腐蚀实验 10
3 结果分析与讨论 11
3.1 红外光谱图分析 11
3.2 表面亲疏水性 12
3.3腐蚀实验结果分析 13
3.3.2 失重腐蚀速度试验 15
结论 17
致谢 18
参考文献 19
1 绪论
1.1 镁合金简介
在工程材料中,镁合金性能优良,广泛使用,但受限于其耐蚀性差。镁合金以镁为基础加入其他元素。主要合金元素有有铝，锌、锰、铈、以及少量锆或镉等[1]。广泛应用的金属,使用最广泛的镁合金[2]。它的强度特别高、刚性也极高。镁合金广泛适用于各种便携式设备，汽车产业等,实现达到足够强度硬度并且轻的目标。虽然镁合金的比例比塑料大，以及单位重量和弹性率高于塑料，因此零件的强度在同等条件下部分镁合金比塑料做的轻薄。镁合金的腐蚀问题已做了大量的工作,取得了一定的成就,还缺乏深刻的基本理论研究的理解，基础研究镁合金腐蚀与保护镁合金腐蚀的趋势将在很长一段时间完成[3]。
1.2 镁合金的腐蚀与防护
镁合金腐蚀其实是镁被氧化的过程，被氧化成氧化镁或者是氢氧化镁。从热力学的观点来看，不同价态的镁及其化合物的电化学程度和自由能量低于镁元素[4]。由此可见，镁的腐蚀过程是自发的，且是不可逆的。
1.2.1 化学腐蚀
大气环境下镁和镁合金在室温下发生腐蚀现象。镁合金表面是一层氢氧化镁，这些氢氧化镁会与空气中的污染物反应。反应产物可以在镁合金表面形成一层薄膜，但是这层薄膜表面，无法保护镁合金[5]。这是因为，材料的表面能溶于水，他们不可能防止内部与外部效应进一步的镁反应。。
镁合金的腐蚀比起空气中在溶液环境中更加容易腐蚀。镁浸泡在自来水中，表面很快就产生了腐蚀坑，这说明自来水中的一些离子对镁的表面膜产生了影响[6]。镁合金在溶pH值低于10.5的溶液环境中，即在酸性、中性、弱碱性的环境中，合金表面的氢氧化镁会不稳定，从而内部的镁也会被腐蚀[7]。当溶液pH值高于10.5在热力学中，氢氧化镁表面膜是稳定的，但由于膜层密度的影响，在一些含有强腐蚀性离子溶液中，如含有氯离子的溶液，氢氧化镁薄膜表面会部分溶解。同时，镁离子的溶液中羟基离子生成氢氧化镁，有可能会到基体表面。影响新形成的表面膜的质量。在腐蚀过程中生成的氢气会影响新形成的表面膜的质量。这样沉淀而来的膜层较为疏松，起不到任何保护作用[8]。
1.2.2 应力腐蚀
除了化学腐蚀外，镁合金还普遍的存在应力腐蚀开裂现象（SCC），即镁合金在几乎不腐蚀的环境介质中，在拉伸应力尚未达到屈服强度一半的情况下仍有可能发生开裂现象。导致这种原因的因素有很多，比如工件工作的时候承受的力，各种撞击，压等引起的力，构件生产的过程以及热处理、成形、机械加工等引入的各种应力[9]。应力导致表面产生裂纹，产生裂纹处的表面没有表面膜保护，氢原子能够轻易地进入镁和镁合金中与镁反应生成氢化镁[10]。这些进入的氢原子属于小分子，它将位于晶格空间,或表面的裂纹尖端。
1.3 亲疏水性表面改性
提高材料的耐腐蚀性能的一个主要的途径是改变材料表面的亲疏水性能。可以通过在镁合金材料表面接枝亲水基团或疏水基团形成亲疏水面，抑制腐蚀液液和镁合金植入材料的相互作用，提高其化学稳定性。疏水性的材料表面通过减少材料的表面自由能，降低材料与血液的相互作用的方法来提高材料的抗凝血性能；亲水性表面则是因为具有相对低下的表面自由能，这可以有效的降低镁合金材料在腐蚀液环境与其它组织成分的反应，从而提高材料表面的耐腐蚀性能。由胡骞,刘静[11]等人对镁合金在模拟体液中的腐蚀行为研究表明，在疏水性较差的材料表面接枝疏水性基团，可以有效的提高材料表面的耐腐蚀性能。
1.4 作为生物材料镁合金的优点
镁合金可降解性非常好，它有以下几个的优点，第一点，镁资源丰富,价格低廉。地壳中约占有2.77%,而且镁比较容易提取。金属镁锭每吨2万元不到,而钛锭的价格在6万元每吨以上[12]。第二点，镁合金的密度约为1.7g/cm3,在所有的结构材料中，它的密度最小，镁及镁合金的密度与人体的密质骨密度非常非常地接近，和铝合金相比，低25%左右,远低于Ti6Al4V的密度[13]。第三点，纯镁的比强度为133GPa,而超高强度镁合金的比强度已达到480GPa,比Ti6Al4V还高近1倍[14]。第四点，植入人体的金属材料,因两种材料弹性模量不匹配产生的应力遮挡效应是影响骨生长的负面因素之一。第五点，镁是人体内仅次于钾的细胞内正离子,它参与体内一系列新陈代谢过程,包括骨细胞的形成,加速骨愈合能力等[15]。用镁及镁合金作硬组织植入材料,不但不用考虑微量金属离子对细胞的毒性,而且植入材料中的镁离子对人体的微量释放还是有益的[16]。
1.5 本课题的目的与意义
镁基生物材料由于具有良好的力学性能与可降解性能在金属可降解生物材料领域具有十分重要的应用前景，但其耐生理腐蚀性能较差。本课题的主要目的是采用表面自组装技术在生物医用镁合金表面接枝不同亲水性的分子从而构建不同亲疏水性的材料表面，对不同亲疏水性表面的腐蚀行为进行评价，从而明确材料表面亲疏水性对镁合金腐蚀性能的影响规律。通过本项目的研究，对改性材料的腐蚀性能进行评价，从而有希望获得生物材料表面设计与改性新的设计方法与新颖改性技术，提高镁合金的耐腐蚀性能，获得既具有良好耐腐蚀性能又能降解的镁基生物材料，具有十分重要的实际意义和科学意义。
镁合金材料由于具有良好的力学性能和可降解性能，在医用金属可降解材料方面具有重要应用，然而其体内降解速度过快限制了其应用。本文的主要目的是研究医用镁合金经过表面亲疏水性改性后的腐蚀性能，基于硅烷自组装技术，在镁合金表面分别接枝聚乙二醇和烷基硅烷，从而构建亲水性和疏水性的材料表面。衰减全反射傅立叶变换红外光谱结果表明，采用自组装技术成功地在镁合金表面分别固定了聚乙二醇和三甲氧基（十八烷基）硅烷；水接触角的结果表明，固定聚乙二醇的表面亲水性较好，其接触角达到24度，而疏水性表面的接触角超过100度，表明成功获得了亲水性和疏水性表面。采用极化曲线和失重腐蚀速度实验评价了改性镁合金在生理盐水中的腐蚀性能，结果表明，疏水性的十八烷基硅烷表面比亲水性的聚乙二醇表面更耐腐蚀。
关键词 镁合金，亲水性，疏水性，表面改性
1 绪论 1
1.1 镁合金简介 1
1.2 镁合金的腐蚀与防护 1
1.2.1 化学腐蚀 1
1.2.2 应力腐蚀 2
1.3 亲疏水性表面改性 2
1.4 作为生物材料镁合金的优点 3
1.5 本课题的目的与意义 3
1.6 本课题的研究内容与技术路线 3
1.6.1 需要研究的内容 5
1.6.2 拟采用的研究手段 5
2 实验 5
2.1 材料，试剂及设备 5
2.1.1 镁合金样品的制备 6
2.1.2 试剂 6
2.1.3 仪器 7
2.2 镁合金表面接枝聚乙二醇 7
2.3 镁合金表面固定三甲氧基（十八烷基）硅烷 8
2.4红外结构表征 8
2.5 接触角 9
2.6 腐蚀试验 10
2.6.1极化曲线 10
2.6.2 失重腐蚀实验 10
3 结果分析与讨论 11
3.1 红外光谱图分析 11
3.2 表面亲疏水性 12
3.3腐蚀实验结果分析 13
3.3.2 失重腐蚀速度试验 15
结论 17
致谢 18
参考文献 19
1 绪论
1.1 镁合金简介
在工程材料中,镁合金性能优良,广泛使用,但受限于其耐蚀性差。镁合金以镁为基础加入其他元素。主要合金元素有有铝，锌、锰、铈、以及少量锆或镉等[1]。广泛应用的金属,使用最广泛的镁合金[2]。它的强度特别高、刚性也极高。镁合金广泛适用于各种便携式设备，汽车产业等,实现达到足够强度硬度并且轻的目标。虽然镁合金的比例比塑料大，以及单位重量和弹性率高于塑料，因此零件的强度在同等条件下部分镁合金比塑料做的轻薄。镁合金的腐蚀问题已做了大量的工作,取得了一定的成就,还缺乏深刻的基本理论研究的理解，基础研究镁合金腐蚀与保护镁合金腐蚀的趋势将在很长一段时间完成[3]。
1.2 镁合金的腐蚀与防护
镁合金腐蚀其实是镁被氧化的过程，被氧化成氧化镁或者是氢氧化镁。从热力学的观点来看，不同价态的镁及其化合物的电化学程度和自由能量低于镁元素[4]。由此可见，镁的腐蚀过程是自发的，且是不可逆的。
1.2.1 化学腐蚀
大气环境下镁和镁合金在室温下发生腐蚀现象。镁合金表面是一层氢氧化镁，这些氢氧化镁会与空气中的污染物反应。反应产物可以在镁合金表面形成一层薄膜，但是这层薄膜表面，无法保护镁合金[5]。这是因为，材料的表面能溶于水，他们不可能防止内部与外部效应进一步的镁反应。。
镁合金的腐蚀比起空气中在溶液环境中更加容易腐蚀。镁浸泡在自来水中，表面很快就产生了腐蚀坑，这说明自来水中的一些离子对镁的表面膜产生了影响[6]。镁合金在溶pH值低于10.5的溶液环境中，即在酸性、中性、弱碱性的环境中，合金表面的氢氧化镁会不稳定，从而内部的镁也会被腐蚀[7]。当溶液pH值高于10.5在热力学中，氢氧化镁表面膜是稳定的，但由于膜层密度的影响，在一些含有强腐蚀性离子溶液中，如含有氯离子的溶液，氢氧化镁薄膜表面会部分溶解。同时，镁离子的溶液中羟基离子生成氢氧化镁，有可能会到基体表面。影响新形成的表面膜的质量。在腐蚀过程中生成的氢气会影响新形成的表面膜的质量。这样沉淀而来的膜层较为疏松，起不到任何保护作用[8]。
1.2.2 应力腐蚀
除了化学腐蚀外，镁合金还普遍的存在应力腐蚀开裂现象（SCC），即镁合金在几乎不腐蚀的环境介质中，在拉伸应力尚未达到屈服强度一半的情况下仍有可能发生开裂现象。导致这种原因的因素有很多，比如工件工作的时候承受的力，各种撞击，压等引起的力，构件生产的过程以及热处理、成形、机械加工等引入的各种应力[9]。应力导致表面产生裂纹，产生裂纹处的表面没有表面膜保护，氢原子能够轻易地进入镁和镁合金中与镁反应生成氢化镁[10]。这些进入的氢原子属于小分子，它将位于晶格空间,或表面的裂纹尖端。
1.3 亲疏水性表面改性
提高材料的耐腐蚀性能的一个主要的途径是改变材料表面的亲疏水性能。可以通过在镁合金材料表面接枝亲水基团或疏水基团形成亲疏水面，抑制腐蚀液液和镁合金植入材料的相互作用，提高其化学稳定性。疏水性的材料表面通过减少材料的表面自由能，降低材料与血液的相互作用的方法来提高材料的抗凝血性能；亲水性表面则是因为具有相对低下的表面自由能，这可以有效的降低镁合金材料在腐蚀液环境与其它组织成分的反应，从而提高材料表面的耐腐蚀性能。由胡骞,刘静[11]等人对镁合金在模拟体液中的腐蚀行为研究表明，在疏水性较差的材料表面接枝疏水性基团，可以有效的提高材料表面的耐腐蚀性能。
1.4 作为生物材料镁合金的优点
镁合金可降解性非常好，它有以下几个的优点，第一点，镁资源丰富,价格低廉。地壳中约占有2.77%,而且镁比较容易提取。金属镁锭每吨2万元不到,而钛锭的价格在6万元每吨以上[12]。第二点，镁合金的密度约为1.7g/cm3,在所有的结构材料中，它的密度最小，镁及镁合金的密度与人体的密质骨密度非常非常地接近，和铝合金相比，低25%左右,远低于Ti6Al4V的密度[13]。第三点，纯镁的比强度为133GPa,而超高强度镁合金的比强度已达到480GPa,比Ti6Al4V还高近1倍[14]。第四点，植入人体的金属材料,因两种材料弹性模量不匹配产生的应力遮挡效应是影响骨生长的负面因素之一。第五点，镁是人体内仅次于钾的细胞内正离子,它参与体内一系列新陈代谢过程,包括骨细胞的形成,加速骨愈合能力等[15]。用镁及镁合金作硬组织植入材料,不但不用考虑微量金属离子对细胞的毒性,而且植入材料中的镁离子对人体的微量释放还是有益的[16]。
1.5 本课题的目的与意义
镁基生物材料由于具有良好的力学性能与可降解性能在金属可降解生物材料领域具有十分重要的应用前景，但其耐生理腐蚀性能较差。本课题的主要目的是采用表面自组装技术在生物医用镁合金表面接枝不同亲水性的分子从而构建不同亲疏水性的材料表面，对不同亲疏水性表面的腐蚀行为进行评价，从而明确材料表面亲疏水性对镁合金腐蚀性能的影响规律。通过本项目的研究，对改性材料的腐蚀性能进行评价，从而有希望获得生物材料表面设计与改性新的设计方法与新颖改性技术，提高镁合金的耐腐蚀性能，获得既具有良好耐腐蚀性能又能降解的镁基生物材料，具有十分重要的实际意义和科学意义。
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