ATP/PANI/TiO2复合涂料对45钢耐蚀性能的影响
ATP/PANI/TiO2复合涂料对45钢耐蚀性能的影响
本文首先通过原位聚合法制备了盐酸掺杂态的聚苯胺/凹土（PANI/ATP）复合材料，然后将其与清漆混合形成防锈涂料，以45钢为基体、采用全浸法研究其耐腐蚀性能。用扫描电镜（SEM）观察复合材料的组织，用光学显微镜观察其表面腐蚀和基体腐蚀情况、用电化学工作站测试其腐蚀电位和腐蚀电流。研究了聚苯胺/凹土不同配比对腐蚀性能的影响。
结果表明，两层涂层的厚度对金属基体的防腐效果比较好。综合表面和基体腐蚀形貌、电化学分析得到的腐蚀电位和腐蚀电流，PANI/ATP的配比约4:1时，PANI/ATP复合材料作为涂层对金属基体防腐效果最好。
关键词 聚苯胺/凹土，原位聚合法，防腐涂料，电化学分析
目录
1 引言 1
1.1 凹土的概述 1
1.1.1 凹土的结构 1
1.1.2 凹土应用 2
1.1.3 凹土的提纯 2
1.2 聚苯胺概述 2
1.2.1 导电聚苯胺的结构 3
1.2.2 聚苯胺防腐涂料 3
1.2.3 聚苯胺的合成方法 4
1.2.4 PANI提高45钢耐蚀性能的机理 4
1.3 凹土与聚苯胺复合涂料的特点 4
1.4 本课题的研究意义 5
1.5 研究方法 5
2 HCl-PANI/ATP复合涂料的制备及表征 6
2.1 实验方法 7
2.1.1 实验药品及仪器 7
2.1.2 实验步骤 8
2.2 PANI/ATP复合材料的组织 8
3 PANI/ATP复合涂料对45钢耐蚀性能的影响 9
3.1 实验过程 9
3.1.1 实验药品及仪器 10
3.1.2 试样涂覆处理 10
3.1.3 电化学腐蚀实验 10
3.2 腐蚀涂层的宏观形貌 11
3.3 腐蚀涂层的表面组织 12
3.4 涂层下金属基体的腐蚀形貌 14
3.5 电化学分析 18
结论 21
致 谢 22
参考文献 23
1 引言
我国是世界上的钢铁生产大国，也是钢铁使用大国，但在工程中，金属的腐蚀是不可避免的，这将不可避免地给国民经济造成巨大的经济损失，甚至带来灾难性的事故，浪费宝贵的资源与能源，甚至污染环境。
金属腐蚀是金属材料表面由于环境介质的作用而失效的现象，一般分为化学腐蚀和电化学腐蚀[1]。目前的防腐手段也越来越成熟，广泛采用的防腐蚀方法有：涂层、衬里、电法保护、缓蚀剂等。其中操作简单、防腐效果较好的是增加防腐蚀涂层，以阻碍环境介质与金属表面的接触。
另外，由于导电高分子高速发展，为绿色涂层的发展带来了良好的前景。其中，由于其生产经济，环境稳定性高，无毒性，可变导电性等特点，导电高分子聚苯胺已经引起了人们的兴趣，它可以作为一种防腐涂料，是理想的替代传统有毒铬涂层的很好替代品。质子化的聚苯胺涂层提供了各种对金属基体的有效保护机制，而不仅仅是一个简单的阻碍金属基体与腐蚀溶液接触的物理障碍，还包括阳极保护、缓蚀、氧还原调解和转移的电化学界面，取决于不同的合成方法和基体。
1.1 凹土的概述
凹土简称凹土（ATP），是一种以硅镁酸盐为主的层链状过渡结构的粘土矿。ATP指以凹凸棒为主要成分一种天然非金属矿物。凹土具有特殊的纤维结构和吸附性，其应用场合十分普遍。
我国的凹土矿也分布多地，产量尤以江苏盱眙居多，其产量占中国凹土的70%，占世界的一半，是世界的优质矿产[1]。
1.1.1 凹土的结构
20世纪40年代，凹凸棒石的晶体结构模型首次被提出来[2]。凹土的基本结构单元是由平行于碳轴的四面体双链组成，各个链之间利用氧原子连接起来，每个双链利用一层六价的镁原子配位来连接。硅氧四面体活性氧原子的指向(即硅氧四面体的角顶) 每四个一组上下交替排列[3]，使得凹土的结构比较特殊，表面有很多沟槽，具有良好的性能。
凹土的化学式可以表示为Mg5Si8O20(OH2)4·4H2O，集合体为土状、致密体构造，颜色一般为白色、微黄等，有油脂光泽。土质细腻，比重很轻（约1.6），性脆，潮湿状态可呈粘性和塑性，干燥收缩较小，没有龟裂。其晶体结构为棒状、纤维状，层内贯穿孔道，表面凹凸相间布满沟槽，比表面积比较大。另外，凹土的电化学性质相对比较稳定，凹土本身具有良好的稳定性，可以作为载体来使用。
1.1.2 凹土应用
由于凹土的比表面积较大，可作为复合材料的基体，掺杂物可分布于凹土的表面和孔道中，提高分散度，进而提高性能。所以凹土可作为载体应用[4]。
凹土特殊的性质和性能，其在石油、建材、造纸、医药、等方面有广泛应用。目前应用最普遍的是涂料、脱色剂。建材方面，可以用来做装饰、隔音、保温、灭菌和净化空气等材料；采矿方面，利用凹土较强的胶体性能和悬浮性能，可用于地理操作钻井打孔；农业方面，对于凹凸棒土比表面积大、吸附力强和粘结性好，可作为农药的载体[5,6]。
凹土的吸附性能可对大部分阳离子、极性分子具有较强的吸附能力，因此可制备成各种工业和生活用干燥剂、脱色剂、除臭剂、净化剂、污水处理剂、保水剂、医药和肥料的缓释剂和饲料添加剂等。凹土作为胶体在高温和盐水中电化学性质稳定，不易被电解质絮凝，因此可加工为抗盐黏土，作为钻井泥浆；经改性后作为涂料的填充剂、流平剂、增稠剂和稳定剂，也可应用于冶金行业作为高温润滑剂、润滑油的增稠剂。凹土的粘性特别强，因此可用制作新型的墙体复合材料，可用来作为矿棉吸音板的粘结剂，高镁耐火复合材料的耐高温涂层，粘结分子筛的粘结剂用凹土制作的粘合剂可使砂型的强度得到很大的提高。还可以作为水化型砂的粘结剂釉料和搪瓷的增塑剂。另外，凹土在载体上的应用具有很大的价值，凹土具有大的比表面和化学惰性，可用作催化剂及其载体、医药和农药载体、化妆品底料等。凹土经适当改性应用于高分子材料、纸张、等材料中，可显著改善材料性能，是橡胶、塑料和纸品等良好的改性剂。
1.1.3 凹土的提纯
利用超声水热法将凹土提纯，备用。配置一定浓度的六偏磷酸钠溶液，恒温搅拌下加入固液比为1:20的凹土；搅拌充分后，将上层悬浮液进行超声振荡解离，使凹土颗粒充分分散开；静置30 min沉淀后，将溶液上下两层分离，上部采用干燥，即得到提纯的的凹土。
1.2 聚苯胺概述
聚合物大多是不导电的高分子，聚苯胺(PANI)是一种本身就可导电的聚合物，此外，导电聚苯胺还具有防腐性能。聚苯胺具有特殊的电学和光学的性质，苯胺经盐酸酸掺杂后质子化可合成具有导电性的聚苯胺。聚苯胺是重要的导电高分子材料之一，合成聚苯胺的手段日益成熟，合成方法简单便于操作，并且产量大。可作为推广到社会生产上的导电聚合物，应用范围越来越广。它的氧化还原性、导电性、电致变色、电催化性等特殊的优点，已经被应用于抗静电、防腐涂料、电磁屏蔽、电致变色窗口等重要场合[6,7]。
聚苯胺随着氧化程度的不同而呈现出不同的颜色，导电聚苯胺为墨绿色的。不同类型聚苯胺的根本区别是分子结构的不同，表现出来就是各个状态的聚苯胺之间的物理性能、化学性能和制备方法等各方面的差别。不同形态的聚苯胺如表1.1所示。
表1.1 不同形式的聚苯胺
1.2.1 导电聚苯胺的结构
聚苯胺分子的结构形式如图1-1所示，其中n代表链节数，用y和1-y分别表示一个链节中两种结构所占的比例。将不同的y值分成三种特别的聚苯胺：中性的聚苯胺(y=0.5)，还原态的聚苯胺(y=1)，和氧化态的聚苯胺(y=0)。各态之间的聚苯胺只要满足一定的条件是可以能够互相转化的。聚苯胺是高分子的一种，它的这种结构使其具有难以溶解、难以分散、涂覆性能差、均与性能不好的缺点，这就大大限制了聚苯胺的应用。
图1-1 聚苯胺分子结构一般形式
1.2.2 聚苯胺防腐涂料
导电聚苯胺最初被发现，用来作为一种染料使用的。后来发现了聚苯胺具有耐蚀性[8]，导电高分子材料关于防腐涂料的发展取得进一步发展。但是，将纯聚苯胺作为防腐涂料，不仅经济性能不好，而且涂膜的性能也不好。所以将聚苯胺和其他物质结合共同作为防腐涂料。
1.2.3 聚苯胺的合成方法
导电聚苯胺的合成方法一般可分为化学和电化学合成等[8]。化学氧化法合成聚苯胺是化学合成法。在合适的条件下，在氧化剂的作用下使苯胺聚合形成聚苯胺。另一种合成方法是乳液聚合法[9]。而电化学合成法包括恒电位法、恒电流法、动电位扫描法以及脉冲极化法[10]。因为苯胺不溶于水，一般是将苯胺溶液溶于酸中聚合而成，在盐酸中的合成效果最好[11]。电化学合成法制备聚苯胺是在含苯胺的酸性溶液中，使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末[12]。
本文首先通过原位聚合法制备了盐酸掺杂态的聚苯胺/凹土（PANI/ATP）复合材料，然后将其与清漆混合形成防锈涂料，以45钢为基体、采用全浸法研究其耐腐蚀性能。用扫描电镜（SEM）观察复合材料的组织，用光学显微镜观察其表面腐蚀和基体腐蚀情况、用电化学工作站测试其腐蚀电位和腐蚀电流。研究了聚苯胺/凹土不同配比对腐蚀性能的影响。
结果表明，两层涂层的厚度对金属基体的防腐效果比较好。综合表面和基体腐蚀形貌、电化学分析得到的腐蚀电位和腐蚀电流，PANI/ATP的配比约4:1时，PANI/ATP复合材料作为涂层对金属基体防腐效果最好。
关键词 聚苯胺/凹土，原位聚合法，防腐涂料，电化学分析
目录
1 引言 1
1.1 凹土的概述 1
1.1.1 凹土的结构 1
1.1.2 凹土应用 2
1.1.3 凹土的提纯 2
1.2 聚苯胺概述 2
1.2.1 导电聚苯胺的结构 3
1.2.2 聚苯胺防腐涂料 3
1.2.3 聚苯胺的合成方法 4
1.2.4 PANI提高45钢耐蚀性能的机理 4
1.3 凹土与聚苯胺复合涂料的特点 4
1.4 本课题的研究意义 5
1.5 研究方法 5
2 HCl-PANI/ATP复合涂料的制备及表征 6
2.1 实验方法 7
2.1.1 实验药品及仪器 7
2.1.2 实验步骤 8
2.2 PANI/ATP复合材料的组织 8
3 PANI/ATP复合涂料对45钢耐蚀性能的影响 9
3.1 实验过程 9
3.1.1 实验药品及仪器 10
3.1.2 试样涂覆处理 10
3.1.3 电化学腐蚀实验 10
3.2 腐蚀涂层的宏观形貌 11
3.3 腐蚀涂层的表面组织 12
3.4 涂层下金属基体的腐蚀形貌 14
3.5 电化学分析 18
结论 21
致 谢 22
参考文献 23
1 引言
我国是世界上的钢铁生产大国，也是钢铁使用大国，但在工程中，金属的腐蚀是不可避免的，这将不可避免地给国民经济造成巨大的经济损失，甚至带来灾难性的事故，浪费宝贵的资源与能源，甚至污染环境。
金属腐蚀是金属材料表面由于环境介质的作用而失效的现象，一般分为化学腐蚀和电化学腐蚀[1]。目前的防腐手段也越来越成熟，广泛采用的防腐蚀方法有：涂层、衬里、电法保护、缓蚀剂等。其中操作简单、防腐效果较好的是增加防腐蚀涂层，以阻碍环境介质与金属表面的接触。
另外，由于导电高分子高速发展，为绿色涂层的发展带来了良好的前景。其中，由于其生产经济，环境稳定性高，无毒性，可变导电性等特点，导电高分子聚苯胺已经引起了人们的兴趣，它可以作为一种防腐涂料，是理想的替代传统有毒铬涂层的很好替代品。质子化的聚苯胺涂层提供了各种对金属基体的有效保护机制，而不仅仅是一个简单的阻碍金属基体与腐蚀溶液接触的物理障碍，还包括阳极保护、缓蚀、氧还原调解和转移的电化学界面，取决于不同的合成方法和基体。
1.1 凹土的概述
凹土简称凹土（ATP），是一种以硅镁酸盐为主的层链状过渡结构的粘土矿。ATP指以凹凸棒为主要成分一种天然非金属矿物。凹土具有特殊的纤维结构和吸附性，其应用场合十分普遍。
我国的凹土矿也分布多地，产量尤以江苏盱眙居多，其产量占中国凹土的70%，占世界的一半，是世界的优质矿产[1]。
1.1.1 凹土的结构
20世纪40年代，凹凸棒石的晶体结构模型首次被提出来[2]。凹土的基本结构单元是由平行于碳轴的四面体双链组成，各个链之间利用氧原子连接起来，每个双链利用一层六价的镁原子配位来连接。硅氧四面体活性氧原子的指向(即硅氧四面体的角顶) 每四个一组上下交替排列[3]，使得凹土的结构比较特殊，表面有很多沟槽，具有良好的性能。
凹土的化学式可以表示为Mg5Si8O20(OH2)4·4H2O，集合体为土状、致密体构造，颜色一般为白色、微黄等，有油脂光泽。土质细腻，比重很轻（约1.6），性脆，潮湿状态可呈粘性和塑性，干燥收缩较小，没有龟裂。其晶体结构为棒状、纤维状，层内贯穿孔道，表面凹凸相间布满沟槽，比表面积比较大。另外，凹土的电化学性质相对比较稳定，凹土本身具有良好的稳定性，可以作为载体来使用。
1.1.2 凹土应用
由于凹土的比表面积较大，可作为复合材料的基体，掺杂物可分布于凹土的表面和孔道中，提高分散度，进而提高性能。所以凹土可作为载体应用[4]。
凹土特殊的性质和性能，其在石油、建材、造纸、医药、等方面有广泛应用。目前应用最普遍的是涂料、脱色剂。建材方面，可以用来做装饰、隔音、保温、灭菌和净化空气等材料；采矿方面，利用凹土较强的胶体性能和悬浮性能，可用于地理操作钻井打孔；农业方面，对于凹凸棒土比表面积大、吸附力强和粘结性好，可作为农药的载体[5,6]。
凹土的吸附性能可对大部分阳离子、极性分子具有较强的吸附能力，因此可制备成各种工业和生活用干燥剂、脱色剂、除臭剂、净化剂、污水处理剂、保水剂、医药和肥料的缓释剂和饲料添加剂等。凹土作为胶体在高温和盐水中电化学性质稳定，不易被电解质絮凝，因此可加工为抗盐黏土，作为钻井泥浆；经改性后作为涂料的填充剂、流平剂、增稠剂和稳定剂，也可应用于冶金行业作为高温润滑剂、润滑油的增稠剂。凹土的粘性特别强，因此可用制作新型的墙体复合材料，可用来作为矿棉吸音板的粘结剂，高镁耐火复合材料的耐高温涂层，粘结分子筛的粘结剂用凹土制作的粘合剂可使砂型的强度得到很大的提高。还可以作为水化型砂的粘结剂釉料和搪瓷的增塑剂。另外，凹土在载体上的应用具有很大的价值，凹土具有大的比表面和化学惰性，可用作催化剂及其载体、医药和农药载体、化妆品底料等。凹土经适当改性应用于高分子材料、纸张、等材料中，可显著改善材料性能，是橡胶、塑料和纸品等良好的改性剂。
1.1.3 凹土的提纯
利用超声水热法将凹土提纯，备用。配置一定浓度的六偏磷酸钠溶液，恒温搅拌下加入固液比为1:20的凹土；搅拌充分后，将上层悬浮液进行超声振荡解离，使凹土颗粒充分分散开；静置30 min沉淀后，将溶液上下两层分离，上部采用干燥，即得到提纯的的凹土。
1.2 聚苯胺概述
聚合物大多是不导电的高分子，聚苯胺(PANI)是一种本身就可导电的聚合物，此外，导电聚苯胺还具有防腐性能。聚苯胺具有特殊的电学和光学的性质，苯胺经盐酸酸掺杂后质子化可合成具有导电性的聚苯胺。聚苯胺是重要的导电高分子材料之一，合成聚苯胺的手段日益成熟，合成方法简单便于操作，并且产量大。可作为推广到社会生产上的导电聚合物，应用范围越来越广。它的氧化还原性、导电性、电致变色、电催化性等特殊的优点，已经被应用于抗静电、防腐涂料、电磁屏蔽、电致变色窗口等重要场合[6,7]。
聚苯胺随着氧化程度的不同而呈现出不同的颜色，导电聚苯胺为墨绿色的。不同类型聚苯胺的根本区别是分子结构的不同，表现出来就是各个状态的聚苯胺之间的物理性能、化学性能和制备方法等各方面的差别。不同形态的聚苯胺如表1.1所示。
表1.1 不同形式的聚苯胺
1.2.1 导电聚苯胺的结构
聚苯胺分子的结构形式如图1-1所示，其中n代表链节数，用y和1-y分别表示一个链节中两种结构所占的比例。将不同的y值分成三种特别的聚苯胺：中性的聚苯胺(y=0.5)，还原态的聚苯胺(y=1)，和氧化态的聚苯胺(y=0)。各态之间的聚苯胺只要满足一定的条件是可以能够互相转化的。聚苯胺是高分子的一种，它的这种结构使其具有难以溶解、难以分散、涂覆性能差、均与性能不好的缺点，这就大大限制了聚苯胺的应用。
图1-1 聚苯胺分子结构一般形式
1.2.2 聚苯胺防腐涂料
导电聚苯胺最初被发现，用来作为一种染料使用的。后来发现了聚苯胺具有耐蚀性[8]，导电高分子材料关于防腐涂料的发展取得进一步发展。但是，将纯聚苯胺作为防腐涂料，不仅经济性能不好，而且涂膜的性能也不好。所以将聚苯胺和其他物质结合共同作为防腐涂料。
1.2.3 聚苯胺的合成方法
导电聚苯胺的合成方法一般可分为化学和电化学合成等[8]。化学氧化法合成聚苯胺是化学合成法。在合适的条件下，在氧化剂的作用下使苯胺聚合形成聚苯胺。另一种合成方法是乳液聚合法[9]。而电化学合成法包括恒电位法、恒电流法、动电位扫描法以及脉冲极化法[10]。因为苯胺不溶于水，一般是将苯胺溶液溶于酸中聚合而成，在盐酸中的合成效果最好[11]。电化学合成法制备聚苯胺是在含苯胺的酸性溶液中，使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末[12]。
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