硫酸软骨素改性钛合金表面及其生物性能研究
目 录
1 绪论 1
1. 1 钛合金介绍及应用 1
1. 2 钛合金表面改性研究的背景和意义 1
1. 3 各种钛合金表面改性技术的介绍 2
1. 4 硫酸软骨素来源，理化性质及应用 4
1. 5 硫酸软骨素的发展现状 4
1. 6 多巴胺膜表面接枝硫酸软骨素的研究背景 5
1. 7 本课题研究的目的、意义及研究内容 6
2 实验 7
2. 1 实验试剂 7
2. 2 实验仪器 7
2. 3 实验方法及步骤 8
2. 4 样品的检测与表征 10
3 结果与讨论 12
3. 1 扫描电子显微镜观察 12
3. 2 红外光谱分析 13
3. 3 接触角分析 15
3. 4 血小板粘附分析 16
结论 18
致谢 19
参考文献 20
1 绪论
1. 1 钛合金介绍及应用
钛的物理性质具有高强度、低密度、良好的耐热性和耐腐蚀性、优异的生物相容性等特点。在钛基体上加入其它元素，可以形成钛合金。钛及钛合金具备无毒、质轻、弹性模量低等特点，成为理想的医用金属材料[1]。在本课题的研究中，采用的TC4钛合金（Ti-6Al-4V）具有良好的机械性能，如高的抗拉强度、屈服强度和疲劳寿命，经常用于承受载荷的部位。与其他金属材料相比，TC4钛合金具有较低的密度和弹性模量，这表明，用TC4钛合金制作的植入物具有较小的质量，较低的弹性模量，这意味着更好的力学相容性。
在医疗领域，作为外科用的嵌入材料来说，钛被看作 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: *351916072*
是最有发展前景的嵌入材料。钛对身体的适应性是独一无二的，人体组织和体液对钛几乎没有影响。与大多数其他金属材料不同，钛不会引起炎症、过敏、变态反应等。人工骨通常使用TC4钛合金，用钛合金进行骨骼整补时，与人体的适应性极好，有利于细胞的再生和骨骼的生长。
金大地等[2]采用医用钛合金材料（TC4）开发了一种新的胸腰椎后路椎弓根钉板系统。使用TC4钛材不仅提高了抗拉强度、屈服强度，还延长了疲劳寿命，而且，钛合金材料无磁性，不影响断层扫描成像（CT）和核磁共振成像（MRI）。
虽然钛合金材料具备上述的各种优点，但是其自身是一种生物惰性材料，不能与人体自然骨产生骨性结合，而且耐磨、耐蚀性较差[3]，限制了钛合金材料的发展。因此，提高钛合金的生物相容性和力学性能，消除其生物惰性是医用材料领域一个函待解决的问题。
1. 2 钛合金表面改性研究的背景和意义
表面改性是使用某种技术手段使材料的表面与基体材料的结构和性能有所不同。表面改性不但能减少有害金属离子的析出，还能促进组织的再生，加强材料与组织的结合。目前常用的的材料表面改性方法包括表面形变强化、表面热处理、离子注入表面改性、高能束表面处理、材料的表面修饰等。表面改性技术作为一种表面处理的重要手段，逐渐进入人们的视野并得到广泛应用。
尽管还面临涂层与钛合金基体的界面结合强度较低，影响钛合金植入体临床应用这样的瓶颈问题[4]，但是，通过不断的研究更为理想的表面改性工艺，有望逐步解决钛合金存在于医用领域的相关问题。因此，钛合金仍然是一种很有前途的生物医学材料，表面改性技术仍然是促进钛合金在医学领域发展的关键，起着不可忽视的作用。
1. 3 各种钛合金表面改性技术的介绍
现在常用的钛合金表面改性技术大体可分为以下几类：
1.3.1 机械表面改性
钛合金表面改性的机械方法包括机械表面加工和机械表面处理。机械表面处理一般属于表面处理前的预备工序，主要包括喷丸处理和光亮化处理[5]。应该强调指出的是，喷丸处理是一种非常有效的、在生物医用材料表面改性领域应用广泛的表面改性技术。对钛合金表面进行机械改性会使材料的表面形态和粗糙度发生变化，从而进一步对它的生物相容性、抗磨损性和抗腐蚀性产生影响。
Aparicio等[6]研究了采用SiC和Al2O3进行喷丸处理后齿科材料的腐蚀行为，发现它们的耐腐蚀性不同，其主要原因是：一方面是由于表面粗糙度的不同；另一方面则是由于喷丸诱导产生的表面残余应力的不同。
Grant等[7]采用SiC喷丸和N离子注入方法对NiTi合金进行表面改性，并对两种方法进行了比较。发现通过上述方法进行改性后，NiTi合金表面都呈现非晶结构，表面硬度提高和摩擦因数下降程度相当，而且对合金相变行为没有影响。
Gotz等[8]将激光加工技术与喷丸技术相结合，有效地改善了Ti6Al4V种植体与骨组织的结合状况，并发现加工孔径为200μm的种植体经Al2O3喷丸处理后，骨组织相容性得到了很大的提高。
1.3.2 物理表面改性
钛合金表面改性的物理方法大体可分为两种：低温等离子体表面改性和激光表面处理。
低温等离子体表面改性方法主要包括等离子体聚合、等离子体溅射沉积、等离子体接枝、等离子体注入、等离子体喷涂等。低温等离 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: *351916072*
子体表面改性具备高可靠性、成本低、工艺简单、易于操作，在生物医学领域显示出了很大的优越性，现在已形成了独立的研究方向。低温等离子体表面改性的目的主要是为了提高耐磨性、生物活性、生物相容性和抗腐蚀性等。其在医疗领域有着广泛的应用，迄今为止，等离子体表面改性技术在医疗领域的应用有：牙科植入体、人工骨、人工心脏阀、血管支架、人造血管等。
Schmidt等[9]对Ti6Al4V合金表面进行了离子注入处理，注入离子分别为C，N，Pt和Au，以高分子聚乙烯为摩擦副，研究了它们的耐磨性。与未经处理的样品对比，离子注入碳、氮、铂和金样品的磨损量和表面损伤明显减小。说明经过这一改性能显著提高Ti-6Al-4V的耐磨性。
Xue等[10]发现采用等离子体喷涂技术在钛表面制备的硅酸钙具有良好的生物活性，是一种良好的骨组织替换和修补材料。将该材料植入肌肉后，表面会形成一层类骨的磷灰石。植入皮层质骨后，骨组织会在硅酸钙涂层表面生长，没有纤维组织。植入体内1个月的实验表明硅酸钙涂层比Ti具有更好的刺激骨形成的作用，增强了短期骨整合性能。
激光表面改性是一种先进的表面改性方法，近年来其在生物医学领域的应用得到了极大的发展。激光表面改性能够大幅度提高钛材表面的耐磨性、耐蚀性和抗疲劳强度。
钛和钛合金被广泛应用于人造关节、牙齿矫正器械等医疗领域。然而为了提高它的生物活性，当涂覆生物活性陶瓷涂层时，由于钛与氧的亲和作用强，导致氧化物陶瓷涂层还原，使陶瓷涂层不稳定。为了提高它的稳定性，人们采用激光表面合金化对其进行表面改性。
Ball等[11]采用激光表面熔敷技术在钛薄膜表面制备了HA涂层，研究发现当激光能量为6Jcm-2和9 Jcm-2时所得到的涂层为非晶态结构，进行退火后晶化。在晶化的表面培养的成骨细胞非常具有活性。
图2.2 电热鼓风干燥箱
C 组：多巴胺成膜处理的样品
用多巴胺溶液浸没钛合金试样表面，常温25℃下放置12小时后，用塑料吸管吸走反应后的溶液，并用去离子水将钛合金表面冲洗干净，将试样放入烧杯，注入去离子水在超声波清洗仪中清洗（清洗3次，每次5分钟）。如此重复两次，最后放入电热鼓风干燥箱中烘干。
1 绪论 1
1. 1 钛合金介绍及应用 1
1. 2 钛合金表面改性研究的背景和意义 1
1. 3 各种钛合金表面改性技术的介绍 2
1. 4 硫酸软骨素来源，理化性质及应用 4
1. 5 硫酸软骨素的发展现状 4
1. 6 多巴胺膜表面接枝硫酸软骨素的研究背景 5
1. 7 本课题研究的目的、意义及研究内容 6
2 实验 7
2. 1 实验试剂 7
2. 2 实验仪器 7
2. 3 实验方法及步骤 8
2. 4 样品的检测与表征 10
3 结果与讨论 12
3. 1 扫描电子显微镜观察 12
3. 2 红外光谱分析 13
3. 3 接触角分析 15
3. 4 血小板粘附分析 16
结论 18
致谢 19
参考文献 20
1 绪论
1. 1 钛合金介绍及应用
钛的物理性质具有高强度、低密度、良好的耐热性和耐腐蚀性、优异的生物相容性等特点。在钛基体上加入其它元素，可以形成钛合金。钛及钛合金具备无毒、质轻、弹性模量低等特点，成为理想的医用金属材料[1]。在本课题的研究中，采用的TC4钛合金（Ti-6Al-4V）具有良好的机械性能，如高的抗拉强度、屈服强度和疲劳寿命，经常用于承受载荷的部位。与其他金属材料相比，TC4钛合金具有较低的密度和弹性模量，这表明，用TC4钛合金制作的植入物具有较小的质量，较低的弹性模量，这意味着更好的力学相容性。
在医疗领域，作为外科用的嵌入材料来说，钛被看作 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: *351916072*
是最有发展前景的嵌入材料。钛对身体的适应性是独一无二的，人体组织和体液对钛几乎没有影响。与大多数其他金属材料不同，钛不会引起炎症、过敏、变态反应等。人工骨通常使用TC4钛合金，用钛合金进行骨骼整补时，与人体的适应性极好，有利于细胞的再生和骨骼的生长。
金大地等[2]采用医用钛合金材料（TC4）开发了一种新的胸腰椎后路椎弓根钉板系统。使用TC4钛材不仅提高了抗拉强度、屈服强度，还延长了疲劳寿命，而且，钛合金材料无磁性，不影响断层扫描成像（CT）和核磁共振成像（MRI）。
虽然钛合金材料具备上述的各种优点，但是其自身是一种生物惰性材料，不能与人体自然骨产生骨性结合，而且耐磨、耐蚀性较差[3]，限制了钛合金材料的发展。因此，提高钛合金的生物相容性和力学性能，消除其生物惰性是医用材料领域一个函待解决的问题。
1. 2 钛合金表面改性研究的背景和意义
表面改性是使用某种技术手段使材料的表面与基体材料的结构和性能有所不同。表面改性不但能减少有害金属离子的析出，还能促进组织的再生，加强材料与组织的结合。目前常用的的材料表面改性方法包括表面形变强化、表面热处理、离子注入表面改性、高能束表面处理、材料的表面修饰等。表面改性技术作为一种表面处理的重要手段，逐渐进入人们的视野并得到广泛应用。
尽管还面临涂层与钛合金基体的界面结合强度较低，影响钛合金植入体临床应用这样的瓶颈问题[4]，但是，通过不断的研究更为理想的表面改性工艺，有望逐步解决钛合金存在于医用领域的相关问题。因此，钛合金仍然是一种很有前途的生物医学材料，表面改性技术仍然是促进钛合金在医学领域发展的关键，起着不可忽视的作用。
1. 3 各种钛合金表面改性技术的介绍
现在常用的钛合金表面改性技术大体可分为以下几类：
1.3.1 机械表面改性
钛合金表面改性的机械方法包括机械表面加工和机械表面处理。机械表面处理一般属于表面处理前的预备工序，主要包括喷丸处理和光亮化处理[5]。应该强调指出的是，喷丸处理是一种非常有效的、在生物医用材料表面改性领域应用广泛的表面改性技术。对钛合金表面进行机械改性会使材料的表面形态和粗糙度发生变化，从而进一步对它的生物相容性、抗磨损性和抗腐蚀性产生影响。
Aparicio等[6]研究了采用SiC和Al2O3进行喷丸处理后齿科材料的腐蚀行为，发现它们的耐腐蚀性不同，其主要原因是：一方面是由于表面粗糙度的不同；另一方面则是由于喷丸诱导产生的表面残余应力的不同。
Grant等[7]采用SiC喷丸和N离子注入方法对NiTi合金进行表面改性，并对两种方法进行了比较。发现通过上述方法进行改性后，NiTi合金表面都呈现非晶结构，表面硬度提高和摩擦因数下降程度相当，而且对合金相变行为没有影响。
Gotz等[8]将激光加工技术与喷丸技术相结合，有效地改善了Ti6Al4V种植体与骨组织的结合状况，并发现加工孔径为200μm的种植体经Al2O3喷丸处理后，骨组织相容性得到了很大的提高。
1.3.2 物理表面改性
钛合金表面改性的物理方法大体可分为两种：低温等离子体表面改性和激光表面处理。
低温等离子体表面改性方法主要包括等离子体聚合、等离子体溅射沉积、等离子体接枝、等离子体注入、等离子体喷涂等。低温等离 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: *351916072*
子体表面改性具备高可靠性、成本低、工艺简单、易于操作，在生物医学领域显示出了很大的优越性，现在已形成了独立的研究方向。低温等离子体表面改性的目的主要是为了提高耐磨性、生物活性、生物相容性和抗腐蚀性等。其在医疗领域有着广泛的应用，迄今为止，等离子体表面改性技术在医疗领域的应用有：牙科植入体、人工骨、人工心脏阀、血管支架、人造血管等。
Schmidt等[9]对Ti6Al4V合金表面进行了离子注入处理，注入离子分别为C，N，Pt和Au，以高分子聚乙烯为摩擦副，研究了它们的耐磨性。与未经处理的样品对比，离子注入碳、氮、铂和金样品的磨损量和表面损伤明显减小。说明经过这一改性能显著提高Ti-6Al-4V的耐磨性。
Xue等[10]发现采用等离子体喷涂技术在钛表面制备的硅酸钙具有良好的生物活性，是一种良好的骨组织替换和修补材料。将该材料植入肌肉后，表面会形成一层类骨的磷灰石。植入皮层质骨后，骨组织会在硅酸钙涂层表面生长，没有纤维组织。植入体内1个月的实验表明硅酸钙涂层比Ti具有更好的刺激骨形成的作用，增强了短期骨整合性能。
激光表面改性是一种先进的表面改性方法，近年来其在生物医学领域的应用得到了极大的发展。激光表面改性能够大幅度提高钛材表面的耐磨性、耐蚀性和抗疲劳强度。
钛和钛合金被广泛应用于人造关节、牙齿矫正器械等医疗领域。然而为了提高它的生物活性，当涂覆生物活性陶瓷涂层时，由于钛与氧的亲和作用强，导致氧化物陶瓷涂层还原，使陶瓷涂层不稳定。为了提高它的稳定性，人们采用激光表面合金化对其进行表面改性。
Ball等[11]采用激光表面熔敷技术在钛薄膜表面制备了HA涂层，研究发现当激光能量为6Jcm-2和9 Jcm-2时所得到的涂层为非晶态结构，进行退火后晶化。在晶化的表面培养的成骨细胞非常具有活性。
图2.2 电热鼓风干燥箱
C 组：多巴胺成膜处理的样品
用多巴胺溶液浸没钛合金试样表面，常温25℃下放置12小时后，用塑料吸管吸走反应后的溶液，并用去离子水将钛合金表面冲洗干净，将试样放入烧杯，注入去离子水在超声波清洗仪中清洗（清洗3次，每次5分钟）。如此重复两次，最后放入电热鼓风干燥箱中烘干。
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