晶体si中60°位错缺陷对li输运性质的影响(附件)【字数：19572】
摘 要摘 要近些年出于对新型能源的需求，人们把目光投向了开发储锂能力更高，循环寿命更长的硅基锂离子电池。然而，锂原子进入硅后会引起硅产生近400%的巨大体积膨胀，这一问题不仅缩减了电池的使用寿命更带来了严重的安全隐患。在硅产生巨大形变的过程中往往伴随着各种形式位错的产生。因此，本文采用耦合了第一性原理（DFT）和分子动力学（MD）的QM/MM多尺度计算方法来模拟锂原子在硅中shuffle型60°位错中及周边的稳定结构以及在位错芯中的扩散特性。本文的主要工作一、模拟锂在硅中shuffle型60°位错中的稳定构型。二、模拟锂在位错芯周边的稳定构型，比较锂在位错芯周边结合能和在晶体硅中结合能，证明shuffle型60°位错对锂原子的吸引力。三、模拟锂由位错周边位置进入位错芯的扩散路径。四、模拟锂在位错芯中的扩散路径，通过扩散势垒的变化证明shuffle型60°位错对锂原子运动的加速作用。关键词锂离子电池；硅；位错；多尺度方法；锂的扩散
目 录
第一章 绪论 1
1.1 课题背景及研究意义 1
1.2 锂离子电池的电极材料 1
1.3 硅基锂离子电池负极材料 4
1.4 位错简介 6
1.4.1 位错的基本类型 7
1.4.2 晶体硅中的位错类型 8
1.5 主要研究内容 8
第二章 多尺度计算方法 10
2.1 引言 10
2.2 不同空间尺度所对应的计算方法 10
2.3常用多尺度方法的分类及简介 11
2.3.1 空间尺度耦合方法 12
2.3.2 准连续方法 13
2.3.3 粗粒化分子动力学方法(CGMD) 13
2.4 本文使用的多尺度计算方法 14
2.4.1 QM区域设置 15
2.4.2 MM区域设置 15
2.4.3 QM/MM方法计算体系中原子的能量和受力 16
2.4.4 边界原子的处理 18
2.5 本章小结 19
第三章 shuffle型60°位错对硅中Li原子稳态的影响 20
3.1建立模型并设置计算 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
参数 20
3.2 Li原子在Bulk Si中的结合能 21
3.3 Li原子在shuffle型60°位错中的稳定结构 22
3.4 本章小结 24
第四章 Li在shuffle型60°位错中的扩散特性 25
4.1 pipe diffusion现象 25
4.2 Li在Bulk Si中的扩散势垒 26
4.3 Li由周边位置进入shuffle型60°位错芯的扩散路径 27
4.4 Li在shuffle型60°位错中的扩散势垒 29
4.5 shuffle型60°位错对Si极锂离子电池性能的影响 30
4.6 本章小结 32
结 论 33
致 谢 34
参考文献 35
第一章 绪论
1.1 课题背景及研究意义
进入21世纪以来，伴随着各类先进电子设备的不断研发，人们对锂离子电池能量密度的要求越来越高。开发比容量更高，电化学性能更好的新型锂离子电池电极材料一直是当前锂离子电池研究的一个重要方向[1]。当前已经实现产业化应用的锂离子电池的负极材料大多是石墨之类的碳元素材料。石墨对锂离子的最大理论比容量仅为372mAh/g，已逐渐不能满足人们生产生活中对于电池应用的更高要求，而硅对于锂离子的比容量高达4200mAh/g，因而被看作是一种极具开发价值的负极材料[2]。
但是在嵌锂过程中晶体硅电极材料将会发生近400%的体积膨胀[3]。这最终会引起硅基负极容量的不断衰减，从而严重影响电池的充放电循环寿命，其原因有二：一是硅电极在体积膨胀后粉化剥落，与集流体之间没有了电接触，从而逐渐丧失活性；二是体积变化导致硅表面的固体电解质界面(SEI)膜损毁，为了形成新的SEI膜[4]保证循环的正常进行，电解液会被不断地消耗。研究人员已通过改变硅基负极材料的构型以及化学性能来解决体积膨胀引起的硅基负极容量衰减问题。然而这些对于Si 电极材料的改造虽然起到了一些针对体积膨胀的缓冲效果，但并不能从根本上解决硅在嵌锂过程中发生的体积膨胀现象。因此，对于Li 在Si中的扩散机理的研究是很有必要的。
在锂离子进入硅产生巨大形变的过程中会伴随各种形式位错（60°位错、螺位错、部分位错、堆垛层错）和其他缺陷的产生[5]。缺陷的产生是材料发生形变时释放应力的主要方式之一。本文旨在对硅中产生的shuffle型60°位错对于Li在Si中动力学特性的影响进行分析研究，从而为今后设计出充放电循环寿命更持久，电化学性能更好的硅基锂离子电池给出一定的理论指导。
1.2 锂离子电池的电极材料
锂离子电池电极材料包含正极材料和负极材料，电极材料脱嵌锂离子的能力影响了锂离子电池的循环充放电性能，锂离子电池电极材料的性能对于锂离子电池整体性能的影响不容忽视。因此，电极材料的选取尤为关键。理想的正极材料要具有高电位、高比容、高密度以及安全性好和倍率高等性质，理想的负极材料同样要具备低电位、高密度、倍率高等性质。下图给出的是一些常见的电极材料的电位和电容。
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图11锂离子电池电极材料的电位和电容
锂离子电池的正极材料一般选择嵌锂过渡金属氧化物且要求电势相对于金属锂较高并在空气中能够稳定存在，它的主要作用是作为整个电池电路的锂离子来源。所以我们现阶段使用的锂离子电池的正极材料主要是一些Li的过渡金属氧化物，常见的有：锂钴氧化物（LiCoO2），锂镍氧化物（LiNiO2），锂铁氧化物（LiFeO4），锂锰氧化物（LiMnO2）和锂钒氧化物。
为了成功实现锂离子电池的循环充放电，锂离子电池的负极材料一般选择可反复脱出和嵌入锂的物质并且要求其电势接近金属锂。负极材料一般被分为含碳和非碳类材料，其中含碳类材料包含碳类材料和含碳化合物材料，碳类材料有石墨和硬碳等，含碳化合物有（BNC）化合物和（CSiO）化合物等，非碳类材料有锡基材料、过渡金属氧化物、钛基材料等。当前在锂离子电池中广泛使用的负极材料是碳材料，碳材料具有化学性能稳定、成本低、循环性质好、结构稳定等优点。按照石墨化水平的不同，通常将碳材料分成软碳、硬碳和石墨。软碳材料主要代表有碳纤维、碳微球、针状焦等；硬碳材料是指高分子聚合物热解型碳，一般包含树脂碳、有机聚合物热解碳以及碳黑，硬碳即便升温至2500℃也很难实现石墨化；石墨包括天然石墨、人造石墨、石墨碳纤维等，其中天然石墨分为无定形土状石墨和高度结晶鳞片石墨两种，无定形土状石墨无法作为电池的负极材料，高度结晶鳞片石墨要采用对结构的改造或对表面的变性处理才可以被应用。石墨的结构决定了具有它较高的充放电性能、可逆容量以及工作电压等优点。在以石墨碳为负极材料的锂离子电池中，锂离子从正极材料中脱出并进入石墨层间而产生锂石墨层间化合物（LiGIC）[6]。这些锂离子都处在相同构型的晶格点上，这是因为电荷的存在会使锂离子之间产生排斥作用。如图12所示，每六个碳原子之间嵌入一个锂原子[7]，这就是锂离子在石墨中达到饱和的情况。
目 录
第一章 绪论 1
1.1 课题背景及研究意义 1
1.2 锂离子电池的电极材料 1
1.3 硅基锂离子电池负极材料 4
1.4 位错简介 6
1.4.1 位错的基本类型 7
1.4.2 晶体硅中的位错类型 8
1.5 主要研究内容 8
第二章 多尺度计算方法 10
2.1 引言 10
2.2 不同空间尺度所对应的计算方法 10
2.3常用多尺度方法的分类及简介 11
2.3.1 空间尺度耦合方法 12
2.3.2 准连续方法 13
2.3.3 粗粒化分子动力学方法(CGMD) 13
2.4 本文使用的多尺度计算方法 14
2.4.1 QM区域设置 15
2.4.2 MM区域设置 15
2.4.3 QM/MM方法计算体系中原子的能量和受力 16
2.4.4 边界原子的处理 18
2.5 本章小结 19
第三章 shuffle型60°位错对硅中Li原子稳态的影响 20
3.1建立模型并设置计算 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
参数 20
3.2 Li原子在Bulk Si中的结合能 21
3.3 Li原子在shuffle型60°位错中的稳定结构 22
3.4 本章小结 24
第四章 Li在shuffle型60°位错中的扩散特性 25
4.1 pipe diffusion现象 25
4.2 Li在Bulk Si中的扩散势垒 26
4.3 Li由周边位置进入shuffle型60°位错芯的扩散路径 27
4.4 Li在shuffle型60°位错中的扩散势垒 29
4.5 shuffle型60°位错对Si极锂离子电池性能的影响 30
4.6 本章小结 32
结 论 33
致 谢 34
参考文献 35
第一章 绪论
1.1 课题背景及研究意义
进入21世纪以来，伴随着各类先进电子设备的不断研发，人们对锂离子电池能量密度的要求越来越高。开发比容量更高，电化学性能更好的新型锂离子电池电极材料一直是当前锂离子电池研究的一个重要方向[1]。当前已经实现产业化应用的锂离子电池的负极材料大多是石墨之类的碳元素材料。石墨对锂离子的最大理论比容量仅为372mAh/g，已逐渐不能满足人们生产生活中对于电池应用的更高要求，而硅对于锂离子的比容量高达4200mAh/g，因而被看作是一种极具开发价值的负极材料[2]。
但是在嵌锂过程中晶体硅电极材料将会发生近400%的体积膨胀[3]。这最终会引起硅基负极容量的不断衰减，从而严重影响电池的充放电循环寿命，其原因有二：一是硅电极在体积膨胀后粉化剥落，与集流体之间没有了电接触，从而逐渐丧失活性；二是体积变化导致硅表面的固体电解质界面(SEI)膜损毁，为了形成新的SEI膜[4]保证循环的正常进行，电解液会被不断地消耗。研究人员已通过改变硅基负极材料的构型以及化学性能来解决体积膨胀引起的硅基负极容量衰减问题。然而这些对于Si 电极材料的改造虽然起到了一些针对体积膨胀的缓冲效果，但并不能从根本上解决硅在嵌锂过程中发生的体积膨胀现象。因此，对于Li 在Si中的扩散机理的研究是很有必要的。
在锂离子进入硅产生巨大形变的过程中会伴随各种形式位错（60°位错、螺位错、部分位错、堆垛层错）和其他缺陷的产生[5]。缺陷的产生是材料发生形变时释放应力的主要方式之一。本文旨在对硅中产生的shuffle型60°位错对于Li在Si中动力学特性的影响进行分析研究，从而为今后设计出充放电循环寿命更持久，电化学性能更好的硅基锂离子电池给出一定的理论指导。
1.2 锂离子电池的电极材料
锂离子电池电极材料包含正极材料和负极材料，电极材料脱嵌锂离子的能力影响了锂离子电池的循环充放电性能，锂离子电池电极材料的性能对于锂离子电池整体性能的影响不容忽视。因此，电极材料的选取尤为关键。理想的正极材料要具有高电位、高比容、高密度以及安全性好和倍率高等性质，理想的负极材料同样要具备低电位、高密度、倍率高等性质。下图给出的是一些常见的电极材料的电位和电容。
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图11锂离子电池电极材料的电位和电容
锂离子电池的正极材料一般选择嵌锂过渡金属氧化物且要求电势相对于金属锂较高并在空气中能够稳定存在，它的主要作用是作为整个电池电路的锂离子来源。所以我们现阶段使用的锂离子电池的正极材料主要是一些Li的过渡金属氧化物，常见的有：锂钴氧化物（LiCoO2），锂镍氧化物（LiNiO2），锂铁氧化物（LiFeO4），锂锰氧化物（LiMnO2）和锂钒氧化物。
为了成功实现锂离子电池的循环充放电，锂离子电池的负极材料一般选择可反复脱出和嵌入锂的物质并且要求其电势接近金属锂。负极材料一般被分为含碳和非碳类材料，其中含碳类材料包含碳类材料和含碳化合物材料，碳类材料有石墨和硬碳等，含碳化合物有（BNC）化合物和（CSiO）化合物等，非碳类材料有锡基材料、过渡金属氧化物、钛基材料等。当前在锂离子电池中广泛使用的负极材料是碳材料，碳材料具有化学性能稳定、成本低、循环性质好、结构稳定等优点。按照石墨化水平的不同，通常将碳材料分成软碳、硬碳和石墨。软碳材料主要代表有碳纤维、碳微球、针状焦等；硬碳材料是指高分子聚合物热解型碳，一般包含树脂碳、有机聚合物热解碳以及碳黑，硬碳即便升温至2500℃也很难实现石墨化；石墨包括天然石墨、人造石墨、石墨碳纤维等，其中天然石墨分为无定形土状石墨和高度结晶鳞片石墨两种，无定形土状石墨无法作为电池的负极材料，高度结晶鳞片石墨要采用对结构的改造或对表面的变性处理才可以被应用。石墨的结构决定了具有它较高的充放电性能、可逆容量以及工作电压等优点。在以石墨碳为负极材料的锂离子电池中，锂离子从正极材料中脱出并进入石墨层间而产生锂石墨层间化合物（LiGIC）[6]。这些锂离子都处在相同构型的晶格点上，这是因为电荷的存在会使锂离子之间产生排斥作用。如图12所示，每六个碳原子之间嵌入一个锂原子[7]，这就是锂离子在石墨中达到饱和的情况。
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