超疏水聚丙烯膜的构建及其血液相容性研究
目 录
1 引言 1
1.1 “荷叶效应” 1
1.2 材料表面自清洁效应 1
1.3 浸润性 2
1.4 高分子材料表面的构建方法 3
1.5 血液接触医用高分子材料 5
1.6 本课题研究的问题，主要研究过程以及研究的目的和意义 5
2 实验部分 6
2.1 实验试剂 6
2.2 主要实验仪器 7
2.3 实验流程 7
2.4 样品制备 8
2.5 测试与表征 9
2.6 表面血液相容性测试 9
3 实验结果与讨论 10
3.1 紫外接枝时间以及接枝单体丙烯酸的浓度对亲水膜接枝率的影响 10
3.2 亲水膜的水接触角和表面形貌 12
3.3 疏水膜的水接触角和表面形貌 13
3.4 亲疏水膜的红外光谱表征 14
3.5 血小板粘附实验 16
3.6 溶血实验 17
结论 18
致谢 19
参考文献 20
1 引言
材料表面浸润性：浸润性的应用及其广泛，但很多材料由于其表面能低，浸润性差，以至于制约了它们在某些领域的应用。因此我们需要对其表面进行处理，使其改性。海内外专家学者对这一点进行了诸多分析并深入研究。
1.1 “荷叶效应”
1970s，科学家巴特洛特对植物叶子表面进行研究时发现；一般植物叶表面如果有尘埃，就需要将其洗濯后才可以放在显微镜下观测，而荷叶等防水的植物叶则有所不同，它们的叶表面一般而言都处于无尘状态。由此，巴特洛特等植物 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3_5_1_9_1_6_0_7_2
学家认为以荷叶为代表的防水叶子表面具有一定的自我清洁能力，这与其叶子表面的特殊结构存在一定关系。通过显微镜的观察，在荷叶的表面存在很多如蜡一般的细小颗粒与一层毛茸茸的细毛。在这类只有纳米级别的颗粒中，水是不会在荷叶表面向各个方向进行延伸的，因此水在荷叶表面形成一个个球体，这些球体通常就是我们在荷叶上所看到的露珠和雨水。这些水珠在叶表面滚动，并将其表面的尘埃一并包裹走，对叶子表面进行了清理工作，而这也被称之为“荷叶效应”。根据研究显示，荷叶之所以具有自我清洁功能的关键原因在于其表面的特殊结构--即微米纳米复合结构 [1]。一定的接触角滞后往往是也是由于这种特殊的表面结构导致的。
1.2 材料表面自清洁效应
图1-1 自然界中各种超疏水表面
近期，和荷叶表面一样的其它叶子表面的自我清洁功能也引起了重大关注，在研究叶表面的显微结构时，Barthlott 和Neinhuis[2]发现：植物叶表面的自我清洁功能是通过表面上微米级的结构乳突造成的粗糙性与其存在疏水的蜡状物质共同造成的结果。但是，其中的机理并没有被明确给出，也得不到相应的证实。近来，J. Zhai等提出了一项新的研究成果[3]，该项发现称纳米结构在荷叶表面微米结构的乳突中也存在。微纳米结构的相互结合是导致植物叶表面产生超疏水特性的主要原因。同时，该表面存在相对小的滚动角与相对大的接触角。在20世纪90年代，Wang等[4]在TiO2膜上用紫外光进行照射，并且因此产生了超双亲(亲水亲油）性的特殊表面，这种表面经测定水接触角和油接触角都为0°，在这种表面上，油和水能够自由延伸。这一类超双亲性膜的表层带有自我清洁功能以及防雾作用。在普通的玻璃、瓷器、塑料制品、金属材料及聚合物薄膜等各类基底上涂上TiO2薄膜，都将得到带有超双亲性的特点，不管是简单晶体亦或是复杂晶体。如今，窗户、瓷砖、车旁观察镜等都广泛运用了超双亲TiO2薄膜涂层[5]。
1.3 浸润性
在人类的工业生产和平时生活中，浸润性作为固体表面的一个重要特性一直起着非常重要的作用[6]。固体的表面自由能（表面张力）和表面微观结构是影响固体表面浸润性的两个主要原因。测量固体表面水接触角是判断其浸润性的一个非常有效的方法。但是，对固体表面疏水效果的判定则需要测其滚动角[7]。
1.3.1 接触角
在固体表面上缓慢地滴上液体，液滴并没有全部向其它方向蔓延平铺，而是与固体表面成一定角度，即所谓的接触角，记θ。我们可以利用接触角的大小来表示润湿的水平。当表面接触角 θ < 90°时，我们称之为亲液表面。相应地，疏液表面则是接触角 θ > 90°的表面。其中还有特殊地例子， 当θ = 0°时，称之为完全润湿，相反，θ = 180°时则为完全不润湿。超亲液和超疏液的概念是人们对固体表面润湿现象在实际运用中所起作用深入研究后提出的。当接触角 θ < 5°时，固体表面超亲液，另一个超疏液是接触角 θ > 150°时的情况。
图1-2 接触角示意图
1.3.2 滚动角
液滴在倾斜的面上由于重力会发生滚动，但因为摩擦力的存在可能倾斜角并不大时，液滴会一直留在斜面上，我们把斜面倾斜角度记作α。当我们慢慢增大倾斜角度后，液滴在斜面上刚好发生滚动时，斜面的倾斜角度α即为滚动角。我们把临界滚动时，液滴前表面与斜面的夹角 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3_5_1_9_1_6_0_7_2
称作前进接触角（简称前进角，θΑ），相应地就有后退接触角（简称后退角，θR），由于这三个角度存在一定的定量关系，在一般情况下我们就可以用θΑ与θR 的差值表示α。滚动角与接触角类似，都是对固体表面润湿性的重要表征方式。一般的我们把具有极小的滚动角，又具有相对大的接触角的表面称为超疏水表面。
图1-3 滚动角示意图
1.4 高分子材料表面的构建方法
1.4.1 超疏水表面的构建方法
超疏水表面要具备低表面能以及表面粗糙度大这两个特性，所以想要制备超疏水表面，我们可以通过将低表面张力的物质修饰在粗糙表面上，或者将粗糙结构构建在疏水材料表面上。
1.4.1.1 模板法
2004年，Guo等利用具有很多孔道的氧化铝膜为模板，得到了一种超疏水材料 [8]。除此之外，2002年，Feng等构筑的粗糙结构表面是通过模板积压法得到的，他们一样利用具有很多孔道的氧化铝膜为模板，并施加合适的外力，将均匀的聚合物溶液挤出后，通过干燥得到了聚合物纳米纤维阵列体系[9]。
1.4.1.2 自组装法
2007年S. T. Wang等利用自组装单层技术将DNA纳米马达固定到表面上，借助外场刺激下DNA纳米马达能发生构型转换的性质，构筑了焓驱动的外场响应的的开关表面[10]。超疏水、超亲水和亚稳的超疏水状态在该表面上可以相互变换。
1.4.1.3 气相沉积法
气相沉积法（CVD）是一种制备微纳米结构薄膜的非常有效的方法，纳米碳管的制备中常常用到此种方法，CVD就是将两种或更多气体导入反应室，让它们充分反应生成一种新材料沉积到晶片表面上。由于其高效，在最近几年被广泛应用于材料学和其它领域。在这原理下，Y. Wang等[11]通过将氨炳基三甲基氧基硅烷沉积到硅基底表面上，形成氨基功能化表面。我们可以利用不同碳链长度的脂肪酸对该种膜表面进行修饰来调节其浸润性。
1.4.1.4 电纺法
近几年来，电纺法一直是制备纳米纤维膜的十分有效的工艺，它是将处于流体状态的聚合物置于一定电压的静电场中，在库仑力的作用下聚合物液滴产生变形[12]。通过不断加大电场力，聚合物液滴慢慢克服其表面张力形成喷射细流，细流中的溶剂蒸发纤维固化，在接收设备上形成了无规则的无纺布纳米纤维膜。
1 引言 1
1.1 “荷叶效应” 1
1.2 材料表面自清洁效应 1
1.3 浸润性 2
1.4 高分子材料表面的构建方法 3
1.5 血液接触医用高分子材料 5
1.6 本课题研究的问题，主要研究过程以及研究的目的和意义 5
2 实验部分 6
2.1 实验试剂 6
2.2 主要实验仪器 7
2.3 实验流程 7
2.4 样品制备 8
2.5 测试与表征 9
2.6 表面血液相容性测试 9
3 实验结果与讨论 10
3.1 紫外接枝时间以及接枝单体丙烯酸的浓度对亲水膜接枝率的影响 10
3.2 亲水膜的水接触角和表面形貌 12
3.3 疏水膜的水接触角和表面形貌 13
3.4 亲疏水膜的红外光谱表征 14
3.5 血小板粘附实验 16
3.6 溶血实验 17
结论 18
致谢 19
参考文献 20
1 引言
材料表面浸润性：浸润性的应用及其广泛，但很多材料由于其表面能低，浸润性差，以至于制约了它们在某些领域的应用。因此我们需要对其表面进行处理，使其改性。海内外专家学者对这一点进行了诸多分析并深入研究。
1.1 “荷叶效应”
1970s，科学家巴特洛特对植物叶子表面进行研究时发现；一般植物叶表面如果有尘埃，就需要将其洗濯后才可以放在显微镜下观测，而荷叶等防水的植物叶则有所不同，它们的叶表面一般而言都处于无尘状态。由此，巴特洛特等植物 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3_5_1_9_1_6_0_7_2
学家认为以荷叶为代表的防水叶子表面具有一定的自我清洁能力，这与其叶子表面的特殊结构存在一定关系。通过显微镜的观察，在荷叶的表面存在很多如蜡一般的细小颗粒与一层毛茸茸的细毛。在这类只有纳米级别的颗粒中，水是不会在荷叶表面向各个方向进行延伸的，因此水在荷叶表面形成一个个球体，这些球体通常就是我们在荷叶上所看到的露珠和雨水。这些水珠在叶表面滚动，并将其表面的尘埃一并包裹走，对叶子表面进行了清理工作，而这也被称之为“荷叶效应”。根据研究显示，荷叶之所以具有自我清洁功能的关键原因在于其表面的特殊结构--即微米纳米复合结构 [1]。一定的接触角滞后往往是也是由于这种特殊的表面结构导致的。
1.2 材料表面自清洁效应
图1-1 自然界中各种超疏水表面
近期，和荷叶表面一样的其它叶子表面的自我清洁功能也引起了重大关注，在研究叶表面的显微结构时，Barthlott 和Neinhuis[2]发现：植物叶表面的自我清洁功能是通过表面上微米级的结构乳突造成的粗糙性与其存在疏水的蜡状物质共同造成的结果。但是，其中的机理并没有被明确给出，也得不到相应的证实。近来，J. Zhai等提出了一项新的研究成果[3]，该项发现称纳米结构在荷叶表面微米结构的乳突中也存在。微纳米结构的相互结合是导致植物叶表面产生超疏水特性的主要原因。同时，该表面存在相对小的滚动角与相对大的接触角。在20世纪90年代，Wang等[4]在TiO2膜上用紫外光进行照射，并且因此产生了超双亲(亲水亲油）性的特殊表面，这种表面经测定水接触角和油接触角都为0°，在这种表面上，油和水能够自由延伸。这一类超双亲性膜的表层带有自我清洁功能以及防雾作用。在普通的玻璃、瓷器、塑料制品、金属材料及聚合物薄膜等各类基底上涂上TiO2薄膜，都将得到带有超双亲性的特点，不管是简单晶体亦或是复杂晶体。如今，窗户、瓷砖、车旁观察镜等都广泛运用了超双亲TiO2薄膜涂层[5]。
1.3 浸润性
在人类的工业生产和平时生活中，浸润性作为固体表面的一个重要特性一直起着非常重要的作用[6]。固体的表面自由能（表面张力）和表面微观结构是影响固体表面浸润性的两个主要原因。测量固体表面水接触角是判断其浸润性的一个非常有效的方法。但是，对固体表面疏水效果的判定则需要测其滚动角[7]。
1.3.1 接触角
在固体表面上缓慢地滴上液体，液滴并没有全部向其它方向蔓延平铺，而是与固体表面成一定角度，即所谓的接触角，记θ。我们可以利用接触角的大小来表示润湿的水平。当表面接触角 θ < 90°时，我们称之为亲液表面。相应地，疏液表面则是接触角 θ > 90°的表面。其中还有特殊地例子， 当θ = 0°时，称之为完全润湿，相反，θ = 180°时则为完全不润湿。超亲液和超疏液的概念是人们对固体表面润湿现象在实际运用中所起作用深入研究后提出的。当接触角 θ < 5°时，固体表面超亲液，另一个超疏液是接触角 θ > 150°时的情况。
图1-2 接触角示意图
1.3.2 滚动角
液滴在倾斜的面上由于重力会发生滚动，但因为摩擦力的存在可能倾斜角并不大时，液滴会一直留在斜面上，我们把斜面倾斜角度记作α。当我们慢慢增大倾斜角度后，液滴在斜面上刚好发生滚动时，斜面的倾斜角度α即为滚动角。我们把临界滚动时，液滴前表面与斜面的夹角 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3_5_1_9_1_6_0_7_2
称作前进接触角（简称前进角，θΑ），相应地就有后退接触角（简称后退角，θR），由于这三个角度存在一定的定量关系，在一般情况下我们就可以用θΑ与θR 的差值表示α。滚动角与接触角类似，都是对固体表面润湿性的重要表征方式。一般的我们把具有极小的滚动角，又具有相对大的接触角的表面称为超疏水表面。
图1-3 滚动角示意图
1.4 高分子材料表面的构建方法
1.4.1 超疏水表面的构建方法
超疏水表面要具备低表面能以及表面粗糙度大这两个特性，所以想要制备超疏水表面，我们可以通过将低表面张力的物质修饰在粗糙表面上，或者将粗糙结构构建在疏水材料表面上。
1.4.1.1 模板法
2004年，Guo等利用具有很多孔道的氧化铝膜为模板，得到了一种超疏水材料 [8]。除此之外，2002年，Feng等构筑的粗糙结构表面是通过模板积压法得到的，他们一样利用具有很多孔道的氧化铝膜为模板，并施加合适的外力，将均匀的聚合物溶液挤出后，通过干燥得到了聚合物纳米纤维阵列体系[9]。
1.4.1.2 自组装法
2007年S. T. Wang等利用自组装单层技术将DNA纳米马达固定到表面上，借助外场刺激下DNA纳米马达能发生构型转换的性质，构筑了焓驱动的外场响应的的开关表面[10]。超疏水、超亲水和亚稳的超疏水状态在该表面上可以相互变换。
1.4.1.3 气相沉积法
气相沉积法（CVD）是一种制备微纳米结构薄膜的非常有效的方法，纳米碳管的制备中常常用到此种方法，CVD就是将两种或更多气体导入反应室，让它们充分反应生成一种新材料沉积到晶片表面上。由于其高效，在最近几年被广泛应用于材料学和其它领域。在这原理下，Y. Wang等[11]通过将氨炳基三甲基氧基硅烷沉积到硅基底表面上，形成氨基功能化表面。我们可以利用不同碳链长度的脂肪酸对该种膜表面进行修饰来调节其浸润性。
1.4.1.4 电纺法
近几年来，电纺法一直是制备纳米纤维膜的十分有效的工艺，它是将处于流体状态的聚合物置于一定电压的静电场中，在库仑力的作用下聚合物液滴产生变形[12]。通过不断加大电场力，聚合物液滴慢慢克服其表面张力形成喷射细流，细流中的溶剂蒸发纤维固化，在接收设备上形成了无规则的无纺布纳米纤维膜。
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