生物医用镁合金表面接枝聚乙二醇的抗腐蚀性能研究
生物医用镁合金表面接枝聚乙二醇的抗腐蚀性能研究
镁及其合金材料在生物材料以及植入性医疗器械方面具有巨大的潜在应用，然而其耐生理腐蚀性能却需要提高，通过材料表面改性是提高其耐蚀性能的重要手段。本文充分考虑镁合金材料作为生物材料应用的可降解性和生物相容性，在镁合金表面固定具有良好生物相容性的分子-聚乙二醇（PEG）来提高其耐蚀性。衰减全反射傅立叶变换红外光谱（ATR-FTIR）的结果表明，聚乙二醇被成功地固定在了材料表面；同时，水接触角的测量结果表明，镁合金表面固定聚乙二醇赋予其良好的亲水性能。极化实验以及失重腐蚀速度实验的结果表明，镁合金表面固定聚乙二醇大大提高了材料的耐蚀性能。本文的研究可以用于对镁合金材料进行表面改性，同时赋予其良好的耐蚀性能及生物相容性，对镁合金的生物应用具有重要意义。
关键词 镁合金，抗腐蚀，聚乙二醇
1 绪论 1
1.1 镁生物材料 1
1.2 镁及镁合金作为生物材料的优点与潜力 1
1.3 镁及镁合金的腐蚀行为 2
1.4 材料表面接枝聚乙二醇 3
1.5 提高镁合金耐腐蚀性能的方法 4
1.6 本课题的目的和意义 4
1.7 本论文的研究内容与技术路线 5
2 实验 6
2.1 材料、试剂和仪器 7
2.2 镁合金表面接枝聚乙二醇 8
2.3 表面改性样品的亲水性表征 8
2.4 ATR-FTIR 9
2.5 镁合金的耐蚀性表征 9
3 结果分析与讨论 10
3.1 ATR-FTIR(衰减全反射傅立叶变换红外光谱法)分析 10
3.2 表面亲疏水性 11
3.3 极化曲线 12
3.4 失重腐蚀实验 14
结论 17
致谢 18
参考文献 19
1 绪论
1.1 镁生物材料
镁合金在力学性能，生物相容性和可降解性方面具有优势，所以适合作为生物医用材料。
1.1.1 力学性能
镁合金具有较高的比强度和比刚度。纯镁的比强度为133GPa/（g/cm3），而超高强度镁合金的比强度甚至比Ti6Al4V还高出近一倍。镁及镁合金的杨氏模量约为45GPa，与人骨的杨氏模量更加接近，能有效降低应力遮挡效应。镁与镁合金的密度为1.7g/cm3，与人骨密度相近，符合理想接骨板的要求。
1.1.2 生物相容性
毒性试验表明，镁合金浸提液无细胞毒性。与纯镁相比，镁合金溶血率更低，粘附的血小板数量也更少，因此适当增加合金元素，可以将镁基合金应用在骨骼和血管植入物材料方面。体外溶血率和细胞粘附试验结果证实其具有良好的生物相容性。
1.1.3 可降解性
与其他类型的可降解材料相比，镁合金具有较高的强韧性和更好的加工性能。镁元素在含有氯离子的溶液中降解速度较快，因为体液中存在氯离子，所以镁合金在生物体内具有可降解性。
但是存在的问题同样不可忽视，镁合金作为生物医用材料的最大问题是耐腐蚀性较差。
镁及镁合金的耐蚀性较差，很容易发生点蚀，在有Cl-存在的腐蚀环境中腐蚀速率更快，且在周围介质的PH值低于11.5时，镁合金在人体内的腐蚀会加快。人体内的PH值约为7.4，所以镁合金作为植入材料在体内会加速腐蚀。虽然镁是人体的常量元素，但吸收过量的镁离子对人体也是有害的。因此本文着重对镁合金表面接枝聚乙二醇之后的抗腐蚀性能进行研究。
1.2 镁及镁合金作为生物材料的优点与潜力
从近十几年来国内外对镁及镁合金各方面的报道不难发现，镁作为硬组织植入材料，与现已投入临床使用的各种金属植入材料相比，具有以下突出的优点①镁资源丰富，价格低廉。在地壳中镁的储量约占2.77%，海水中有0.13%的镁，且相对容易提取。金属镁锭的价格在2万元每吨以下，而钛锭的价格在6万元每吨以上。②镁与镁合金的密度为1.7g/cm3左右，在所有结构材料中密度最小[1]，镁及镁合金的密度与人骨的密质骨密度极为接近[2]比铝合金低25%左右，远低Ti6Al4V的密度。③镁及镁合金有高的比强度和比刚度，且加工性能良好。纯镁的比强度为133GPa，而超高强度镁合金的比强度已达到480GPa，比Ti6Al4V还高近1倍。④在将金属材料植入人体时，因两种材料弹性模量不匹配产生的应力遮挡效应是影响骨生长的负面因素之一[3]。该效应会使骨骼强度降低、愈合迟缓镁及镁合金的杨氏弹性模量约为45GP，不到Ti6Al4V弹性模量的一半。如用镁及其合金替代现有金属植入材料，将能有效地缓解应力遮挡效应。⑤镁是人体内仅次于钾的细胞内正离子，它参与体内一系列新陈代谢过程，包括骨细胞的形成，加速骨愈合能力[4]等。镁还与神经、肌肉及心脏功关系密切。美国规定[5]31岁成年男子每日需摄入的镁量为420mg。用镁及镁合金作硬组织植入材料，不但不用考虑微量金属离子对细胞的毒性，而且植入材料中的镁离子对人体的微量释放还是有益的。
由此可见，镁及镁合金作为硬组织植入材料，有很多优于其他金属生物材料的性能。但是由于镁及镁合金的耐蚀性能较差，尤其是在含Cl-离子的腐蚀环境中更是如此，而人体的生理环境又是一个对硬组织植入材料要求苛刻的腐蚀环境。
镁合金作为血液接触材料植入体内后，不引起血浆蛋白的变性，不破坏血液有效成分，不导致血液凝固和血栓形成，不改变血液生理环境，不引起有害的免疫反应等问题，这是镁合金作为血液接触材料的优势[6]。
因此，对镁和镁合金腐蚀本质的研究以及表面改性技术的完善成了解决镁和镁合金在生物材料领域应用的关键。
1.3 镁及镁合金的腐蚀行为
1.3.1 溶液pH值对腐蚀行为的影响
实验证明，镁及镁合金的腐蚀受溶液的pH值变化而变化[7]。在酸性或中性溶液中，镁被腐蚀生成镁离子，镁及镁合金在pH值为11到12的碱性溶液中表面能生成较为稳定的钝化膜[8]。由于镁被腐蚀后，产物大多数为氢氧化镁，氢氧化镁的溶解使溶液的pH值发生巨大的变化，继而明显影响腐蚀速率。因为人体的正常体液的值的腐蚀环境恒定，所以，将镁及镁合金作为生物材料而研究其腐蚀行为时，在缓冲溶液或仿生溶液中研究镁的腐蚀行为，可以更加准确地模拟镁在人体中的腐蚀情况。H.inoue[9]等在含有Cl-离子的硼酸缓冲溶液中分别研究了商业纯镁(99.9wt%)、高纯镁(99.999wt%)和 Mg-Al-Zn 系的 AZ31、AZ91E 的腐蚀行为，结果表明，所研究溶液的pH值决定了镁及镁合金的腐蚀速率。NaCl溶液的值保持不变，除了AZ91E，其他样品的腐蚀速率在浸泡过程中保持不变。。当溶液的pH值保持恒定，如果溶液的初始值不同，腐蚀速率的变化是巨大的，但在硼酸缓冲液不随pH值的延伸，浸泡时间的大小而改变，试样pH值变化，导致腐蚀速率明显变化[10]。
1.3.2 杂质元素对镁及镁合金腐蚀行为的影响
因为镁及镁合金中的杂质元素、合金元素与活泼的基体反应形成电偶腐蚀，所以它是镁合金在溶液中腐蚀的主要因素。因此镁和镁合金对杂质的含量十分敏感[11]。研究表明，在3%NaCl的溶液中，商业用纯镁的腐蚀速率是高纯镁腐蚀速率的近100倍[12]。实验证明，精炼AZ91C可以减少Fe、Ni、Cu的含量，在做Mg-Zr系的WE43与WE54盐雾试验的抗蚀性能实验时我们得出其抗腐蚀性比AZ91C大2个数量级。实际上，镁及镁合金中的很多杂质元素例如Fe、Cu、Zn都有一个纯度极限，当镁合金中杂质元素的含量超过其纯度极限时，镁合金的耐腐蚀性能将会快速下降。
1.3.3 镁和镁合金的腐蚀产物膜
因为镁合金表面的氧化膜是决定腐蚀动力学的关键，所以要想有效的控制腐蚀，必须得对膜的本质进行研究。将纯镁放入水溶液中，表面立即会形成一层很薄的氧化膜。这事因为纯镁的化学性质活泼的缘故。氧化膜分为3层，最外层是板块状结构，中间一层为致密层，第三层为蜂窝状。其中，中间的致密的作用是保护基体，是控制腐蚀快慢的关键。镁合金表面的腐蚀产物膜跟溶液中的离子种类、本身所含合金元素的种类有关，而且表面氧化膜结构也与纯镁的结构不同。
虽然国内外镁及镁合金作为硬组织植入材料的研究刚刚起步，但是由于镁及镁合金表现出的优势与潜力，越来越多人会关注这方面。我国地大物博，镁资源丰富，国家已经将镁产业制品的发展列入国家重大研究项目。相信通过深入了解镁及镁合金的腐蚀本质和系统的研究沉积工艺、机理，将来，镁及镁合金将对我国生物材料产业和镁制品行业的发展产生巨大的推进作用[13]。
1.4 材料表面接枝聚乙二醇
聚乙二醇（PEG）是一种无毒、中性的水溶性高分子化合物，具有良好的亲水性和生物相容性。在水溶液中，PEG分子会发生变化，由于亲水性的-O-在链表面分布使得聚合物周围易于与水结合，因而对蛋白附着位点少。将一定密度和链长的PEG接枝在材料的表面，形成一层聚合物刷，能排斥许多生物大分子，当蛋白质等生物大分子受到膜材料表面分子层的吸引向材料靠近时，PEG分子链受到压迫导致构象熵减
镁及其合金材料在生物材料以及植入性医疗器械方面具有巨大的潜在应用，然而其耐生理腐蚀性能却需要提高，通过材料表面改性是提高其耐蚀性能的重要手段。本文充分考虑镁合金材料作为生物材料应用的可降解性和生物相容性，在镁合金表面固定具有良好生物相容性的分子-聚乙二醇（PEG）来提高其耐蚀性。衰减全反射傅立叶变换红外光谱（ATR-FTIR）的结果表明，聚乙二醇被成功地固定在了材料表面；同时，水接触角的测量结果表明，镁合金表面固定聚乙二醇赋予其良好的亲水性能。极化实验以及失重腐蚀速度实验的结果表明，镁合金表面固定聚乙二醇大大提高了材料的耐蚀性能。本文的研究可以用于对镁合金材料进行表面改性，同时赋予其良好的耐蚀性能及生物相容性，对镁合金的生物应用具有重要意义。
关键词 镁合金，抗腐蚀，聚乙二醇
1 绪论 1
1.1 镁生物材料 1
1.2 镁及镁合金作为生物材料的优点与潜力 1
1.3 镁及镁合金的腐蚀行为 2
1.4 材料表面接枝聚乙二醇 3
1.5 提高镁合金耐腐蚀性能的方法 4
1.6 本课题的目的和意义 4
1.7 本论文的研究内容与技术路线 5
2 实验 6
2.1 材料、试剂和仪器 7
2.2 镁合金表面接枝聚乙二醇 8
2.3 表面改性样品的亲水性表征 8
2.4 ATR-FTIR 9
2.5 镁合金的耐蚀性表征 9
3 结果分析与讨论 10
3.1 ATR-FTIR(衰减全反射傅立叶变换红外光谱法)分析 10
3.2 表面亲疏水性 11
3.3 极化曲线 12
3.4 失重腐蚀实验 14
结论 17
致谢 18
参考文献 19
1 绪论
1.1 镁生物材料
镁合金在力学性能，生物相容性和可降解性方面具有优势，所以适合作为生物医用材料。
1.1.1 力学性能
镁合金具有较高的比强度和比刚度。纯镁的比强度为133GPa/（g/cm3），而超高强度镁合金的比强度甚至比Ti6Al4V还高出近一倍。镁及镁合金的杨氏模量约为45GPa，与人骨的杨氏模量更加接近，能有效降低应力遮挡效应。镁与镁合金的密度为1.7g/cm3，与人骨密度相近，符合理想接骨板的要求。
1.1.2 生物相容性
毒性试验表明，镁合金浸提液无细胞毒性。与纯镁相比，镁合金溶血率更低，粘附的血小板数量也更少，因此适当增加合金元素，可以将镁基合金应用在骨骼和血管植入物材料方面。体外溶血率和细胞粘附试验结果证实其具有良好的生物相容性。
1.1.3 可降解性
与其他类型的可降解材料相比，镁合金具有较高的强韧性和更好的加工性能。镁元素在含有氯离子的溶液中降解速度较快，因为体液中存在氯离子，所以镁合金在生物体内具有可降解性。
但是存在的问题同样不可忽视，镁合金作为生物医用材料的最大问题是耐腐蚀性较差。
镁及镁合金的耐蚀性较差，很容易发生点蚀，在有Cl-存在的腐蚀环境中腐蚀速率更快，且在周围介质的PH值低于11.5时，镁合金在人体内的腐蚀会加快。人体内的PH值约为7.4，所以镁合金作为植入材料在体内会加速腐蚀。虽然镁是人体的常量元素，但吸收过量的镁离子对人体也是有害的。因此本文着重对镁合金表面接枝聚乙二醇之后的抗腐蚀性能进行研究。
1.2 镁及镁合金作为生物材料的优点与潜力
从近十几年来国内外对镁及镁合金各方面的报道不难发现，镁作为硬组织植入材料，与现已投入临床使用的各种金属植入材料相比，具有以下突出的优点①镁资源丰富，价格低廉。在地壳中镁的储量约占2.77%，海水中有0.13%的镁，且相对容易提取。金属镁锭的价格在2万元每吨以下，而钛锭的价格在6万元每吨以上。②镁与镁合金的密度为1.7g/cm3左右，在所有结构材料中密度最小[1]，镁及镁合金的密度与人骨的密质骨密度极为接近[2]比铝合金低25%左右，远低Ti6Al4V的密度。③镁及镁合金有高的比强度和比刚度，且加工性能良好。纯镁的比强度为133GPa，而超高强度镁合金的比强度已达到480GPa，比Ti6Al4V还高近1倍。④在将金属材料植入人体时，因两种材料弹性模量不匹配产生的应力遮挡效应是影响骨生长的负面因素之一[3]。该效应会使骨骼强度降低、愈合迟缓镁及镁合金的杨氏弹性模量约为45GP，不到Ti6Al4V弹性模量的一半。如用镁及其合金替代现有金属植入材料，将能有效地缓解应力遮挡效应。⑤镁是人体内仅次于钾的细胞内正离子，它参与体内一系列新陈代谢过程，包括骨细胞的形成，加速骨愈合能力[4]等。镁还与神经、肌肉及心脏功关系密切。美国规定[5]31岁成年男子每日需摄入的镁量为420mg。用镁及镁合金作硬组织植入材料，不但不用考虑微量金属离子对细胞的毒性，而且植入材料中的镁离子对人体的微量释放还是有益的。
由此可见，镁及镁合金作为硬组织植入材料，有很多优于其他金属生物材料的性能。但是由于镁及镁合金的耐蚀性能较差，尤其是在含Cl-离子的腐蚀环境中更是如此，而人体的生理环境又是一个对硬组织植入材料要求苛刻的腐蚀环境。
镁合金作为血液接触材料植入体内后，不引起血浆蛋白的变性，不破坏血液有效成分，不导致血液凝固和血栓形成，不改变血液生理环境，不引起有害的免疫反应等问题，这是镁合金作为血液接触材料的优势[6]。
因此，对镁和镁合金腐蚀本质的研究以及表面改性技术的完善成了解决镁和镁合金在生物材料领域应用的关键。
1.3 镁及镁合金的腐蚀行为
1.3.1 溶液pH值对腐蚀行为的影响
实验证明，镁及镁合金的腐蚀受溶液的pH值变化而变化[7]。在酸性或中性溶液中，镁被腐蚀生成镁离子，镁及镁合金在pH值为11到12的碱性溶液中表面能生成较为稳定的钝化膜[8]。由于镁被腐蚀后，产物大多数为氢氧化镁，氢氧化镁的溶解使溶液的pH值发生巨大的变化，继而明显影响腐蚀速率。因为人体的正常体液的值的腐蚀环境恒定，所以，将镁及镁合金作为生物材料而研究其腐蚀行为时，在缓冲溶液或仿生溶液中研究镁的腐蚀行为，可以更加准确地模拟镁在人体中的腐蚀情况。H.inoue[9]等在含有Cl-离子的硼酸缓冲溶液中分别研究了商业纯镁(99.9wt%)、高纯镁(99.999wt%)和 Mg-Al-Zn 系的 AZ31、AZ91E 的腐蚀行为，结果表明，所研究溶液的pH值决定了镁及镁合金的腐蚀速率。NaCl溶液的值保持不变，除了AZ91E，其他样品的腐蚀速率在浸泡过程中保持不变。。当溶液的pH值保持恒定，如果溶液的初始值不同，腐蚀速率的变化是巨大的，但在硼酸缓冲液不随pH值的延伸，浸泡时间的大小而改变，试样pH值变化，导致腐蚀速率明显变化[10]。
1.3.2 杂质元素对镁及镁合金腐蚀行为的影响
因为镁及镁合金中的杂质元素、合金元素与活泼的基体反应形成电偶腐蚀，所以它是镁合金在溶液中腐蚀的主要因素。因此镁和镁合金对杂质的含量十分敏感[11]。研究表明，在3%NaCl的溶液中，商业用纯镁的腐蚀速率是高纯镁腐蚀速率的近100倍[12]。实验证明，精炼AZ91C可以减少Fe、Ni、Cu的含量，在做Mg-Zr系的WE43与WE54盐雾试验的抗蚀性能实验时我们得出其抗腐蚀性比AZ91C大2个数量级。实际上，镁及镁合金中的很多杂质元素例如Fe、Cu、Zn都有一个纯度极限，当镁合金中杂质元素的含量超过其纯度极限时，镁合金的耐腐蚀性能将会快速下降。
1.3.3 镁和镁合金的腐蚀产物膜
因为镁合金表面的氧化膜是决定腐蚀动力学的关键，所以要想有效的控制腐蚀，必须得对膜的本质进行研究。将纯镁放入水溶液中，表面立即会形成一层很薄的氧化膜。这事因为纯镁的化学性质活泼的缘故。氧化膜分为3层，最外层是板块状结构，中间一层为致密层，第三层为蜂窝状。其中，中间的致密的作用是保护基体，是控制腐蚀快慢的关键。镁合金表面的腐蚀产物膜跟溶液中的离子种类、本身所含合金元素的种类有关，而且表面氧化膜结构也与纯镁的结构不同。
虽然国内外镁及镁合金作为硬组织植入材料的研究刚刚起步，但是由于镁及镁合金表现出的优势与潜力，越来越多人会关注这方面。我国地大物博，镁资源丰富，国家已经将镁产业制品的发展列入国家重大研究项目。相信通过深入了解镁及镁合金的腐蚀本质和系统的研究沉积工艺、机理，将来，镁及镁合金将对我国生物材料产业和镁制品行业的发展产生巨大的推进作用[13]。
1.4 材料表面接枝聚乙二醇
聚乙二醇（PEG）是一种无毒、中性的水溶性高分子化合物，具有良好的亲水性和生物相容性。在水溶液中，PEG分子会发生变化，由于亲水性的-O-在链表面分布使得聚合物周围易于与水结合，因而对蛋白附着位点少。将一定密度和链长的PEG接枝在材料的表面，形成一层聚合物刷，能排斥许多生物大分子，当蛋白质等生物大分子受到膜材料表面分子层的吸引向材料靠近时，PEG分子链受到压迫导致构象熵减
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