ZnO纳米线/多孔壳的制备及其光电性能研究
ZnO纳米线/多孔壳的制备及其光电性能研究
采用传统的水热合成法，以乙酸锌，六次甲基四胺以及甲醇为原料在FTO玻璃基底上制备了ZnO纳米线并在其表面生长多孔壳结构。采用扫描电子显微镜（SEM）对所制备的样品进行了形貌表征，通过SEM图可以发现纳米线在玻璃基片上生长的十分稀疏。光电转换性能结果表明所制备电池的电流密度为42mA/cm2。通过生长多孔壳结构之后，其光电性能有显著提高，达到7mA/cm2。在制备多孔壳时,我们可以通过改变溶液中水的比例来控制反应的强烈程度，实现在纳米线阵列的表面实现多孔壳结构的生长，提高其表面积，最终提高电池的光电性能。
关键词 ZnO纳米线，多孔壳，光电性能，化学法
1 绪论 1
11 纳米ZnO的基本性质 1
12 制备纳米ZnO的方法 1
13 纳米ZnO的光电性质 3
14 纳米ZnO的应用 4
15 表征方法 5
16 本论文目的和意义 5
2 实验部分 6
21 实验原理 6
22 实验原料和仪器 6
23 实验步骤 7
3 光电性能 15
31 纳米ZnO制备染料敏化太阳电池原理 15
32 光电性能分析 16
结论 18
致谢 19
参考文献 20
1 绪论
自20世纪90年代以来，纳米科技和纳米技术已经成为全世界材料、化学、物理等众多学科的研究热点。纳米材料是在纳米科技领域中的一个基本的、核心的组成部分。纳米材料的特点是有效面积大、粒子尺寸小，这些特点使纳米材料拥有一些特殊的性质，如小尺寸效应，表面效应，量子尺寸效应，宏观量子隧道效应等。纳米技术的本质就是通过改变材料的尺寸大小，使其有效面积变大来改变材料的光学、力学、磁学、电学以及生物学的特征。
1.1 纳米ZnO的基本性质
ZnO是一种属于六方晶系的直接带隙半导体材料。表1中列出了ZnO的一些基本性质。
表1 ZnO的基本性质
密度 5.67526g/cm3 熔点 2248K
点群
分子质量
室温下热点常数
电子质量 P63mc
81.398
1200mV/K
0.28 热导率
激子结合能
室温下带隙
空穴质量 0.006cal/（cm.K）
60mV
3.37eV
1.8
同其它的宽带隙半导体材料相比，在一些特定方面ZnO具有明显的优势，因此ZnO材料引起了大家的广泛关注。
而纳米氧化锌是指晶粒尺寸在1-100nm之间的氧化锌微粒，是一种宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度达3.37eV，束缚激子结合能高达60meV，同普通的ZnO体材料相比，由于粒子尺寸小,具有更大的比表面积,因此拥有许多特殊的性质，如非荧光性、迁移性、吸收和散射紫外线能力、压电性等,利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。
1.2 制备纳米ZnO的方法
ZnO纳米线的制备方法很多，大致可分为液相法、气相法、模板法[1]。若按照生
长机理又可以分为气相-液相-固相(VLS)和气相-固相(VS)生长机制，这两种方法的区别在于制备过程中前面的方法有金属催化剂，而后者无催化剂。由于催化剂的影响，不同方法制备的纳米线在形貌、组成上许多不一样，因此塔们的光电性质和场发射性能也不一样。
1.2.1 直接沉淀法
这种方法的原理是将沉淀剂加入可溶性的盐溶液，在一定的条件下生成沉淀并且使其沉淀从溶液中析出，除去阴离子，加热分解沉淀即可制得纳米氧化锌。若选用不同的沉淀剂，就可得到不同的沉淀产物[2]。
1.2.2 溶胶-凝胶法
在上世纪60年代发明了溶胶-凝胶法制备纳米粉体的方法。近年来，用此法制备纳米微粒、纳米薄膜、纳米复合材料等的报道很多。这种方法是把金属醇盐Zn(OR)2做为原料，然后在有机介质中对它进行水解、缩聚反应，使溶液变为凝胶，煅烧凝胶制成粉体。用这种方法生产的产品粒度小、纯度高、反应温度低，过程方便操控；颗粒分布均匀、团聚少、介电性能较好。但成本高昂，排放物会污染环境，有待改善[3]。
水解反应: Zn(OR)2+2H2O→Zn(OH)2+2ROH
缩聚反应: Zn(OH)2→ ZnO+H2O
1.2.3 水热合成法
水热合成法 [4]主要过程是将反应体系溶液放入密闭的反应容器（高压釜）中，通过加热至临界温度，利用高压釜产生的高压环境进行化学合成的一种简单且高效地方法。水热合成法具有合成条件相对温和、成本低、易于大规模生产、产品特性稳定、污染小、无复杂的催化、产品纯度高等优点，特别是该方法可在室温下直接制备取向ZnO纳米半导体材料，且材料的长度、直径非常容易控制，使得该方法在一维取向纳米ZnO半导体材料合成制备方面极具开发和应用前景。所以，水热合成法也是目前制备各种形貌的ZnO纳米材料的热门的研究技术之一。
1.2.4 微乳液法
颜肖慈等[5]，以醋酸锌晶体、十二烷基苯磺酸钠、氢氧化钠、甲苯、无水乙醇、3次蒸馏水为原料，制得球形纳米氧化锌，其粒度分布均匀，平均粒径大约为10nm，但是此方法所制备的纳米氧化锌团聚情况比较严重。冯洁等[6]以碳酸钠、硝酸锌为料，阴离子表面活性剂为乳化剂，有机溶剂为分散剂采用乳化纳米氧化锌制备法制备前驱物，热分解前驱物得到平均粒径为13.5nm[7]。
1.2.5 电化学沉积法
20世纪90年代法国[8]和日本[9]的科学家发表一篇文章，阐述了如何用电化学沉积法制备ZnO纳米结构。基本原理如下所述：在电解质溶液中存在阴极和阳极构成的回路，作为工作电极的衬底通过氧化还原反应得到所要的物质，具体的反应过程由电化学工作站进行控制。利用电化学沉积法制备ZnO纳米线可以通过调节反应物的浓度、沉积时间、生长电位及生长温度等参数来改变ZnO纳米线的直径与高度。
我们使用的是典型的三电极体系，以ITO玻璃为衬底，同时是工作电极，高纯Pt片作为对电极，参比电极使用Ag/AgCl电极，在恒电位条件下进行沉积，沉积电位由电脑上的软件进行设置，生长温度通过控温水浴锅调节。
1.2.6 气相生长法
这种方法的步骤是[10],先在衬底表面沉积一层具有催化作用的金属薄层，然后加热，使温度升高，在金属与衬底之间的共晶作用下会形成合金液滴。此后，通过固体靶的热蒸发或源气体的气相输运，使得参与生长纳米线的原子在液滴处凝聚形成核。当这些原子的数量超过液相中平衡浓度之后, 就会在合金液滴下部析出结晶并生长出纳米线。换句话说，从衬底表面延伸出结晶并且最终形成为纳米线结构。图1展示出了生长纳米线的工艺过程[10]。
采用传统的水热合成法，以乙酸锌，六次甲基四胺以及甲醇为原料在FTO玻璃基底上制备了ZnO纳米线并在其表面生长多孔壳结构。采用扫描电子显微镜（SEM）对所制备的样品进行了形貌表征，通过SEM图可以发现纳米线在玻璃基片上生长的十分稀疏。光电转换性能结果表明所制备电池的电流密度为42mA/cm2。通过生长多孔壳结构之后，其光电性能有显著提高，达到7mA/cm2。在制备多孔壳时,我们可以通过改变溶液中水的比例来控制反应的强烈程度，实现在纳米线阵列的表面实现多孔壳结构的生长，提高其表面积，最终提高电池的光电性能。
关键词 ZnO纳米线，多孔壳，光电性能，化学法
1 绪论 1
11 纳米ZnO的基本性质 1
12 制备纳米ZnO的方法 1
13 纳米ZnO的光电性质 3
14 纳米ZnO的应用 4
15 表征方法 5
16 本论文目的和意义 5
2 实验部分 6
21 实验原理 6
22 实验原料和仪器 6
23 实验步骤 7
3 光电性能 15
31 纳米ZnO制备染料敏化太阳电池原理 15
32 光电性能分析 16
结论 18
致谢 19
参考文献 20
1 绪论
自20世纪90年代以来，纳米科技和纳米技术已经成为全世界材料、化学、物理等众多学科的研究热点。纳米材料是在纳米科技领域中的一个基本的、核心的组成部分。纳米材料的特点是有效面积大、粒子尺寸小，这些特点使纳米材料拥有一些特殊的性质，如小尺寸效应，表面效应，量子尺寸效应，宏观量子隧道效应等。纳米技术的本质就是通过改变材料的尺寸大小，使其有效面积变大来改变材料的光学、力学、磁学、电学以及生物学的特征。
1.1 纳米ZnO的基本性质
ZnO是一种属于六方晶系的直接带隙半导体材料。表1中列出了ZnO的一些基本性质。
表1 ZnO的基本性质
密度 5.67526g/cm3 熔点 2248K
点群
分子质量
室温下热点常数
电子质量 P63mc
81.398
1200mV/K
0.28 热导率
激子结合能
室温下带隙
空穴质量 0.006cal/（cm.K）
60mV
3.37eV
1.8
同其它的宽带隙半导体材料相比，在一些特定方面ZnO具有明显的优势，因此ZnO材料引起了大家的广泛关注。
而纳米氧化锌是指晶粒尺寸在1-100nm之间的氧化锌微粒，是一种宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度达3.37eV，束缚激子结合能高达60meV，同普通的ZnO体材料相比，由于粒子尺寸小,具有更大的比表面积,因此拥有许多特殊的性质，如非荧光性、迁移性、吸收和散射紫外线能力、压电性等,利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。
1.2 制备纳米ZnO的方法
ZnO纳米线的制备方法很多，大致可分为液相法、气相法、模板法[1]。若按照生
长机理又可以分为气相-液相-固相(VLS)和气相-固相(VS)生长机制，这两种方法的区别在于制备过程中前面的方法有金属催化剂，而后者无催化剂。由于催化剂的影响，不同方法制备的纳米线在形貌、组成上许多不一样，因此塔们的光电性质和场发射性能也不一样。
1.2.1 直接沉淀法
这种方法的原理是将沉淀剂加入可溶性的盐溶液，在一定的条件下生成沉淀并且使其沉淀从溶液中析出，除去阴离子，加热分解沉淀即可制得纳米氧化锌。若选用不同的沉淀剂，就可得到不同的沉淀产物[2]。
1.2.2 溶胶-凝胶法
在上世纪60年代发明了溶胶-凝胶法制备纳米粉体的方法。近年来，用此法制备纳米微粒、纳米薄膜、纳米复合材料等的报道很多。这种方法是把金属醇盐Zn(OR)2做为原料，然后在有机介质中对它进行水解、缩聚反应，使溶液变为凝胶，煅烧凝胶制成粉体。用这种方法生产的产品粒度小、纯度高、反应温度低，过程方便操控；颗粒分布均匀、团聚少、介电性能较好。但成本高昂，排放物会污染环境，有待改善[3]。
水解反应: Zn(OR)2+2H2O→Zn(OH)2+2ROH
缩聚反应: Zn(OH)2→ ZnO+H2O
1.2.3 水热合成法
水热合成法 [4]主要过程是将反应体系溶液放入密闭的反应容器（高压釜）中，通过加热至临界温度，利用高压釜产生的高压环境进行化学合成的一种简单且高效地方法。水热合成法具有合成条件相对温和、成本低、易于大规模生产、产品特性稳定、污染小、无复杂的催化、产品纯度高等优点，特别是该方法可在室温下直接制备取向ZnO纳米半导体材料，且材料的长度、直径非常容易控制，使得该方法在一维取向纳米ZnO半导体材料合成制备方面极具开发和应用前景。所以，水热合成法也是目前制备各种形貌的ZnO纳米材料的热门的研究技术之一。
1.2.4 微乳液法
颜肖慈等[5]，以醋酸锌晶体、十二烷基苯磺酸钠、氢氧化钠、甲苯、无水乙醇、3次蒸馏水为原料，制得球形纳米氧化锌，其粒度分布均匀，平均粒径大约为10nm，但是此方法所制备的纳米氧化锌团聚情况比较严重。冯洁等[6]以碳酸钠、硝酸锌为料，阴离子表面活性剂为乳化剂，有机溶剂为分散剂采用乳化纳米氧化锌制备法制备前驱物，热分解前驱物得到平均粒径为13.5nm[7]。
1.2.5 电化学沉积法
20世纪90年代法国[8]和日本[9]的科学家发表一篇文章，阐述了如何用电化学沉积法制备ZnO纳米结构。基本原理如下所述：在电解质溶液中存在阴极和阳极构成的回路，作为工作电极的衬底通过氧化还原反应得到所要的物质，具体的反应过程由电化学工作站进行控制。利用电化学沉积法制备ZnO纳米线可以通过调节反应物的浓度、沉积时间、生长电位及生长温度等参数来改变ZnO纳米线的直径与高度。
我们使用的是典型的三电极体系，以ITO玻璃为衬底，同时是工作电极，高纯Pt片作为对电极，参比电极使用Ag/AgCl电极，在恒电位条件下进行沉积，沉积电位由电脑上的软件进行设置，生长温度通过控温水浴锅调节。
1.2.6 气相生长法
这种方法的步骤是[10],先在衬底表面沉积一层具有催化作用的金属薄层，然后加热，使温度升高，在金属与衬底之间的共晶作用下会形成合金液滴。此后，通过固体靶的热蒸发或源气体的气相输运，使得参与生长纳米线的原子在液滴处凝聚形成核。当这些原子的数量超过液相中平衡浓度之后, 就会在合金液滴下部析出结晶并生长出纳米线。换句话说，从衬底表面延伸出结晶并且最终形成为纳米线结构。图1展示出了生长纳米线的工艺过程[10]。
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