纯铜/ Si3N4陶瓷表面在含氧化石墨烯水润滑下的摩擦学行为研究
纯铜/ Si3N4陶瓷表面在含氧化石墨烯水润滑下的摩擦学行为研究
本文采用 Hummers 方法制备氧化石墨烯，并配制成溶液，通过摩擦磨损试验
机、ADE 三维形貌表征和扫描电子显微镜测定了摩擦因数和磨损量及观察了磨损
形貌。研究了载荷、频率、氧化石墨烯浓度等对摩擦因数和磨损体积的影响，并
探讨了氧化石墨烯的润滑机理。结果表明：
摩擦因数随着载荷和频率增加而减小；磨损体积随着载荷和频率增加而减大；
摩擦因数和磨损体积随着浓度的增加均减小。氧化石墨烯水溶液能提高了摩擦副
的减磨性和耐磨性。纯铜在氧化石墨烯水溶液润滑下的磨损机制主要为磨粒磨损。
摩擦过程中，由于氧化石墨烯的片层结构，可以与摩擦副表面接触而发生相对滑
动，从而避免了纯铜与陶瓷的直接接触，从而起到润滑效果。
关键词 氧化石墨烯，纯铜，摩擦因数，磨损量
1 引言 1
11 氧化石墨烯的概述 1
12 纯铜的概述 4
13 本课题的研究方法、目的和意义 5 2 实验部分 6
21 氧化石墨烯制备 6
22 氧化石墨烯的表征手段 7
23 摩擦磨损实验 8 3 实验结果与分析 8
31 氧化石墨烯的结构与形貌 8
32 摩擦因数 10
33 磨损量 11
34 磨损形貌 14
35 磨损机理分析 16
结 论 18
致 谢 19
参考文献 20
1 引言
1.1 氧化石墨烯的概述
1.1.1 氧化石墨烯的结构和性能
氧化石墨烯(graphene oxide, GO)是石墨烯的氧化物，其颜色为棕黄色，市面上常
见的产品有粉末状、片状以及溶液状的。氧化石墨烯的结构模型(如图 1-1)是在氧化石
墨烯单片上随机分布着羟基和环氧基，而在单片的边缘则引入了羧基和羰基。由于氧
化石墨烯原子层单一，所以可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，也就是说，其结
构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。另外，经过氧化处理后，氧化石墨仍保持
石墨的层状结构，但在每一层的石墨烯单片上引入了许多氧基功能团。这些氧基功能
团的引入使得单一的氧化石墨烯结构变得非常复杂[1]。 图 1-1 氧化石墨烯的结构图
氧化石墨烯表面含有大量的含氧功能团，赋予氧化石墨烯一些新的特性，如：良
好的分散性、亲水性、与聚合物的相容性等。但由于功能基团的接入，使层面内的π
键断裂，破坏了平面的 sp2杂化轨道，失去了传导电子的能力，因此，氧化石墨烯的
导电能力非常差。氧化石墨烯的应用大多基于其表面的大量含氧官能团的存在，这些
基团的亲水性使得氧化石墨烯能够均匀分散在水溶液体系中。同时由于羧基、羟基等
基团的化学特性，使之能够与聚合物、有机分子有效复合形成全新的功能纳米复合材
料[2]。
此外，氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，
以及两性分子的特性。氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，因为其在水中具有优
越的分散性，但是，相关实验结果显示，氧化石墨烯实际上具有两亲性，从石墨烯薄
片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布
1.1.2 氧化石墨烯的制备
制备氧化石墨烯最经典的方法有以下三种：Brodie 方法[3]、Staudenmaier 方法[4]
和 Hummers 方法[5]。这三种方法的基本原理均为石墨在强酸(如浓 H2SO4、浓 NaNO3)
和强氧化剂(如 KMnO4) 的共同作用下，其固有结构被打破，得到不同氧化程度的氧
化石墨，然后经过长时间的超声或者剧烈的机械搅拌得到氧化石墨烯的水溶液。
(a) Brodie 方法
首先将天然的石墨粉用发烟浓硝酸处理，随着石墨被初步氧化，硝酸离子将逐渐
插入到石墨层间，再将氧化剂 KClO4投入其中，对其进行进一步氧化。最后加入大量
的水，去除溶液中的杂质离子，至中性，超声处理，干燥即可获得氧化石墨烯。并且
在此过程中一直保持搅拌状态。
(b) Staudenmaier 方法
先将发烟浓硝酸和浓硫酸按照一定的比例配置成混合酸性溶液，再对天然的石墨
粉末进行处理，最后也同样利用 KClO4作为强氧化剂，最终的到氧化石墨烯。
(c) Hummers 方法
将天然石墨粉和无水的硝酸钠一起加入到置于冰水浴环境的浓硫酸中，并在不停
的搅拌条件下，缓慢的加入氧化剂 KMnO4，并且利用体积分数为 3%的双氧水处理多
余的 KMnO4和生成的 MnO2，最后加入大量的水，去除溶液中的其他离子，获得氧
化石墨烯。
研究调查发现，Brodie 法和 Staudenmaier 法获得的氧化石墨烯，虽然氧化程度
较高，但反应过程中由于强酸的大量使用易产生 ClO2、NO2和 N2O4等有毒气体，而
且对环境有一定的污染，并且其结构上碳层会受到较为严重的破环。Hummers 方法是
利用无毒和无危害的原料试剂对石墨进行氧化处理，并且制备出的氧化石墨烯结构较
为完整。Hummers 法虽使用较为普遍，但其中氧化剂 KMnO4的过量使用又会给后续
工作带来影响，基于以上各因素，人们又开发出了改进的 Hummers 法，该法以
Hummers 法为基础，在石墨氧化之前先进行一步预氧化，一般采用 K2S2O8和 P2O5作
为混合氧化剂，这样既能提高石墨的氧化程度，又可以减少氧化过程中氧化剂的使用
量[6]。
1.1.3 氧化石墨烯的应用领域
氧化石墨烯是一种性能优异的新型碳材料，具有较高的比表面积和表面丰富的官
能团。氧化石墨烯复合材料包括聚合物类复合材料以及无机物类复合材料更是具有广
泛的应用领域，因此氧化石墨烯的表面改性成为另一个研究重点[7]。
(1) 分析检测领域的应用
研究发现将氧化石墨烯应用于 PCR 技术中，可显著提高 PCR 的特异性、灵敏度
和扩增产量，并可消除扩增中形成的引物二聚体，且优化区间广，可广泛适用于各种
浓度和复杂程度的 DNA 模板。与其他已应用于 PCR 技术中的碳纳米材料相比，氧化
石墨烯对 PCR 的优化具有更加优异的综合效果[8]。
在检测领域，除了蛋白质、核酸、葡萄糖等生物分子的检测，还有基于氧化石墨
稀的传感器也可被用作燃料分子的催化分解以及 TNT、Pb2+、Cd2+等有害化学物质的
检测，为减少环境问题出一份力[9]。以上是基于氧化石墨稀电化学方面的性质的传感
器应用，而另一方面，氧化石墨稀的结构使其对突光有很强的粹灭作用，甚于此，其
与量子点或染料的复合可被用于 DNA、凝血酶等的检测[10]。
(2) 改性聚合物材料方面的应用
与昂贵的富勒烯和碳纳米管相比，氧化石墨烯价格低廉，原料易得，有望成为聚
合物纳米复合材料的优质填料[11]。近年来，用化学方法相继研制出石墨烯/聚合物导电
纳米复合材料和无支撑的氧化石墨烯纸[12] ，掀起了氧化石墨烯应用研究的热潮。目
前氧化石墨烯/聚合物复合材料应用领域涵盖了能源行业的燃料电池用储氢材料，合成
化学工业的微孔催化剂载体，导电塑料，导电涂料以及建筑行业的防火阻燃材料等方
面[13]。
(3) 光电领域的应用
在光电领域，氧化石墨稀高的比表面积、光透过性等突出的性质，使人们相信，
其在光电学相关领域可以发挥很好的应用价值[14]。利用氧化石墨烯制备光催化剂进行
光催化分解水制氢。利用其优越的吸附性能与纳米 TiO2等制备出性能优异的复合材料
从而应用于光催化降解各种污染物。由于氧化石墨烯本身所具有的优光透过性以及高
的比表面积，有关氧化石墨烯在光伏器件方而的应用也有很多，主要有透明电极、电
子受体、光吸收剂等，其中透明电极是研究较多的一块[15]。此外，尺寸较大的氧化石
墨稀由于其零能隙的特点，其在 300 K 的开关比仅 30 上下，并不适用于场效应晶体
管为解决这一问题，后续发展了若干制备尺寸较窄、边缘平整的氧化石墨烯纳米带的
方法来得到有能隙的氧化石墨稀产物，以提高其开关比[16]。
(4) 生物医药方面的应用
在生物医药方面，氧化石墨烯高的比表面积和大范围的共辄结构使其在载药方面
本文采用 Hummers 方法制备氧化石墨烯，并配制成溶液，通过摩擦磨损试验
机、ADE 三维形貌表征和扫描电子显微镜测定了摩擦因数和磨损量及观察了磨损
形貌。研究了载荷、频率、氧化石墨烯浓度等对摩擦因数和磨损体积的影响，并
探讨了氧化石墨烯的润滑机理。结果表明：
摩擦因数随着载荷和频率增加而减小；磨损体积随着载荷和频率增加而减大；
摩擦因数和磨损体积随着浓度的增加均减小。氧化石墨烯水溶液能提高了摩擦副
的减磨性和耐磨性。纯铜在氧化石墨烯水溶液润滑下的磨损机制主要为磨粒磨损。
摩擦过程中，由于氧化石墨烯的片层结构，可以与摩擦副表面接触而发生相对滑
动，从而避免了纯铜与陶瓷的直接接触，从而起到润滑效果。
关键词 氧化石墨烯，纯铜，摩擦因数，磨损量
1 引言 1
11 氧化石墨烯的概述 1
12 纯铜的概述 4
13 本课题的研究方法、目的和意义 5 2 实验部分 6
21 氧化石墨烯制备 6
22 氧化石墨烯的表征手段 7
23 摩擦磨损实验 8 3 实验结果与分析 8
31 氧化石墨烯的结构与形貌 8
32 摩擦因数 10
33 磨损量 11
34 磨损形貌 14
35 磨损机理分析 16
结 论 18
致 谢 19
参考文献 20
1 引言
1.1 氧化石墨烯的概述
1.1.1 氧化石墨烯的结构和性能
氧化石墨烯(graphene oxide, GO)是石墨烯的氧化物，其颜色为棕黄色，市面上常
见的产品有粉末状、片状以及溶液状的。氧化石墨烯的结构模型(如图 1-1)是在氧化石
墨烯单片上随机分布着羟基和环氧基，而在单片的边缘则引入了羧基和羰基。由于氧
化石墨烯原子层单一，所以可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，也就是说，其结
构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。另外，经过氧化处理后，氧化石墨仍保持
石墨的层状结构，但在每一层的石墨烯单片上引入了许多氧基功能团。这些氧基功能
团的引入使得单一的氧化石墨烯结构变得非常复杂[1]。 图 1-1 氧化石墨烯的结构图
氧化石墨烯表面含有大量的含氧功能团，赋予氧化石墨烯一些新的特性，如：良
好的分散性、亲水性、与聚合物的相容性等。但由于功能基团的接入，使层面内的π
键断裂，破坏了平面的 sp2杂化轨道，失去了传导电子的能力，因此，氧化石墨烯的
导电能力非常差。氧化石墨烯的应用大多基于其表面的大量含氧官能团的存在，这些
基团的亲水性使得氧化石墨烯能够均匀分散在水溶液体系中。同时由于羧基、羟基等
基团的化学特性，使之能够与聚合物、有机分子有效复合形成全新的功能纳米复合材
料[2]。
此外，氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，
以及两性分子的特性。氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，因为其在水中具有优
越的分散性，但是，相关实验结果显示，氧化石墨烯实际上具有两亲性，从石墨烯薄
片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布
1.1.2 氧化石墨烯的制备
制备氧化石墨烯最经典的方法有以下三种：Brodie 方法[3]、Staudenmaier 方法[4]
和 Hummers 方法[5]。这三种方法的基本原理均为石墨在强酸(如浓 H2SO4、浓 NaNO3)
和强氧化剂(如 KMnO4) 的共同作用下，其固有结构被打破，得到不同氧化程度的氧
化石墨，然后经过长时间的超声或者剧烈的机械搅拌得到氧化石墨烯的水溶液。
(a) Brodie 方法
首先将天然的石墨粉用发烟浓硝酸处理，随着石墨被初步氧化，硝酸离子将逐渐
插入到石墨层间，再将氧化剂 KClO4投入其中，对其进行进一步氧化。最后加入大量
的水，去除溶液中的杂质离子，至中性，超声处理，干燥即可获得氧化石墨烯。并且
在此过程中一直保持搅拌状态。
(b) Staudenmaier 方法
先将发烟浓硝酸和浓硫酸按照一定的比例配置成混合酸性溶液，再对天然的石墨
粉末进行处理，最后也同样利用 KClO4作为强氧化剂，最终的到氧化石墨烯。
(c) Hummers 方法
将天然石墨粉和无水的硝酸钠一起加入到置于冰水浴环境的浓硫酸中，并在不停
的搅拌条件下，缓慢的加入氧化剂 KMnO4，并且利用体积分数为 3%的双氧水处理多
余的 KMnO4和生成的 MnO2，最后加入大量的水，去除溶液中的其他离子，获得氧
化石墨烯。
研究调查发现，Brodie 法和 Staudenmaier 法获得的氧化石墨烯，虽然氧化程度
较高，但反应过程中由于强酸的大量使用易产生 ClO2、NO2和 N2O4等有毒气体，而
且对环境有一定的污染，并且其结构上碳层会受到较为严重的破环。Hummers 方法是
利用无毒和无危害的原料试剂对石墨进行氧化处理，并且制备出的氧化石墨烯结构较
为完整。Hummers 法虽使用较为普遍，但其中氧化剂 KMnO4的过量使用又会给后续
工作带来影响，基于以上各因素，人们又开发出了改进的 Hummers 法，该法以
Hummers 法为基础，在石墨氧化之前先进行一步预氧化，一般采用 K2S2O8和 P2O5作
为混合氧化剂，这样既能提高石墨的氧化程度，又可以减少氧化过程中氧化剂的使用
量[6]。
1.1.3 氧化石墨烯的应用领域
氧化石墨烯是一种性能优异的新型碳材料，具有较高的比表面积和表面丰富的官
能团。氧化石墨烯复合材料包括聚合物类复合材料以及无机物类复合材料更是具有广
泛的应用领域，因此氧化石墨烯的表面改性成为另一个研究重点[7]。
(1) 分析检测领域的应用
研究发现将氧化石墨烯应用于 PCR 技术中，可显著提高 PCR 的特异性、灵敏度
和扩增产量，并可消除扩增中形成的引物二聚体，且优化区间广，可广泛适用于各种
浓度和复杂程度的 DNA 模板。与其他已应用于 PCR 技术中的碳纳米材料相比，氧化
石墨烯对 PCR 的优化具有更加优异的综合效果[8]。
在检测领域，除了蛋白质、核酸、葡萄糖等生物分子的检测，还有基于氧化石墨
稀的传感器也可被用作燃料分子的催化分解以及 TNT、Pb2+、Cd2+等有害化学物质的
检测，为减少环境问题出一份力[9]。以上是基于氧化石墨稀电化学方面的性质的传感
器应用，而另一方面，氧化石墨稀的结构使其对突光有很强的粹灭作用，甚于此，其
与量子点或染料的复合可被用于 DNA、凝血酶等的检测[10]。
(2) 改性聚合物材料方面的应用
与昂贵的富勒烯和碳纳米管相比，氧化石墨烯价格低廉，原料易得，有望成为聚
合物纳米复合材料的优质填料[11]。近年来，用化学方法相继研制出石墨烯/聚合物导电
纳米复合材料和无支撑的氧化石墨烯纸[12] ，掀起了氧化石墨烯应用研究的热潮。目
前氧化石墨烯/聚合物复合材料应用领域涵盖了能源行业的燃料电池用储氢材料，合成
化学工业的微孔催化剂载体，导电塑料，导电涂料以及建筑行业的防火阻燃材料等方
面[13]。
(3) 光电领域的应用
在光电领域，氧化石墨稀高的比表面积、光透过性等突出的性质，使人们相信，
其在光电学相关领域可以发挥很好的应用价值[14]。利用氧化石墨烯制备光催化剂进行
光催化分解水制氢。利用其优越的吸附性能与纳米 TiO2等制备出性能优异的复合材料
从而应用于光催化降解各种污染物。由于氧化石墨烯本身所具有的优光透过性以及高
的比表面积，有关氧化石墨烯在光伏器件方而的应用也有很多，主要有透明电极、电
子受体、光吸收剂等，其中透明电极是研究较多的一块[15]。此外，尺寸较大的氧化石
墨稀由于其零能隙的特点，其在 300 K 的开关比仅 30 上下，并不适用于场效应晶体
管为解决这一问题，后续发展了若干制备尺寸较窄、边缘平整的氧化石墨烯纳米带的
方法来得到有能隙的氧化石墨稀产物，以提高其开关比[16]。
(4) 生物医药方面的应用
在生物医药方面，氧化石墨烯高的比表面积和大范围的共辄结构使其在载药方面
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