分级多孔氧化锌纳米材料制备及其光电性能研究
分级多孔氧化锌纳米材料制备及其光电性能研究
ZnO的禁带宽度是3.37eV，是典型的直接带隙宽禁带半导体材料。因此在太阳能电池领域具有很好的应用价值和研究潜力。实验中采用水热法成功制备了氧化锌纳米结构。采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和透射电子显微镜对所得产物进行表征分析。所制备的纳米结构被成功应用于电池，并对其光电性能进行研究。实验结果表明：退火得到的分级多孔结构的光电性能较之退火后的氧化锌纳米线大大提高，网状的分级多孔结构能吸附比纳米线更多的染料，这使得在光电性能测试时，分级结构的电流密度为5.8mA/cm2，远高于纳米线的3.2mA/cm2。
关键词 氧化锌纳米线，分级多孔结构，染料敏化太阳能电池
1 引言1
1.1 ZnO纳米材料的合成方法1
1.2 ZnO的性质3
1.3 ZnO的应用6
1.4 选题的目的和意义7
2 实验8
2.1 原料与设备8
2.2 实验准备9
2.3 实验过程9
3 实验分析12
3.1 实验分析的设备12
3.2 纳米线的表征13
3.3 分级结构的表征14
3.4 分级多孔结构的表征15
3.5 光电性能测试17
结论 19
致谢 20
参考文献21
1 引言
清洁能源，是当今材料、资源等领域最热门的话题之一。太阳能，作为一种清洁能源备受人们青睐。迄今为止，硅太阳能电池已经得到广泛引用。但是，对高纯度硅的需求及其高昂的成本限制了硅太阳能电池的使用[1-2]。在这样的情况下，ZnO作为一种重要的半导体材料走入人们的视野。最近，科学家在ZnO的制备应用等方面取得了新的进展，但是为了进一步的发展ZnO基光电器件，扩大ZnO基光电器件的应用，仍需对ZnO纳米结构的可控合成与制备性能优异的光电器件[3]等方面进行更加深入研究。
1．1 ZnO纳米材料的合成方法
ZnO纳米结构的制备方法很多，总体上可以分为物理蒸发沉积法、化学蒸发沉积法和溶液化学法。这三种制备方法又可以细致地划分为具体的技术手段。包括脉冲激光沉积，原子层沉积，水热/溶剂热自组装反应，溅射，化学气象沉积，溶胶凝胶，分子束外延，水热法等技术[4]。
1.1.1 激光脉冲沉积法（PLD）
激光脉冲沉积技术的原理是使用激光轰击物体，然后通过将轰击产物沉淀在预定衬底上得到所需的沉淀的一种技术。1987年，通过利用短波长准分子激光这一技术，美国贝尔实验室成功地制备了钇钡铜氧超导薄膜，这是激光脉冲沉积技术诞生以来，人类第一次利用脉冲激光沉积(PLD)技术制备得到高质量的薄膜[5]。
激光脉冲沉积系统是由脉冲激光器、光路系统、沉积系统和辅助系统这四个系统组成。其中，光路系统由光阑扫描、会聚透镜和激光窗等部分组成；真空室、分子泵、机械泵、靶材、基片加热器和充气系统这六个主要部分组成沉积系统；辅助系统则由监控装置、电机冷却系统等组成。
利用激光脉冲沉积技术制备得到沉淀和薄膜，一般经历一下三个阶段：
1、激光与靶材作用。聚焦的脉冲激光与靶材作用时，使靶材表面温度上升至蒸发温度而熔蚀，激光继续与气化的气态物质相作用，使其大部电离并形成局域化的等离子体。
2、等离子体的定向发射。等离子体再次受到激光的作用而得到进一步电离，使等离子体区的温度升高。等离子体沿靶材表面法线方向做绝热膨胀发射，在靶材法线方向向外处生成细长的等离子体区，这一区域被称为等离子体羽辉。
3、薄膜在衬底上形成构。等离子体遇到低温度的衬底后迅速冷却，在衬底上聚集成生长核并沉积，岛状结构逐渐长大并接触连接联合，最终形成连续的一层薄膜。
1.1.2 原子层沉积（ALD）
原子层沉积技术是一种广泛应用在先进微电子制造工艺中的技术。原子层沉积的原理是将气相前驱体脉冲交替地通入反应器中，通过沉积基体对气相前驱体的化学吸附，两者之间发生反应，从而形成沉积膜的一种方法[6]。
1.1.3 水热/溶剂热自组装反应
在一定条件下，更高维度分层结构可以由晶体纳米结构单元组装而成。一般情况下，纳米结构单元生成小聚合体成为内核和后来在球形内核表面射线状生长出来的单晶氧化物纳米线[7]。
水热与溶剂热合成法反应因为在密闭体系中进行，反应环境气氛易于调节，因而有利于特殊价态化合物以及均匀掺杂化合物的合成。在水热和溶剂热条件下，反应溶液粘度下降，使得反应的扩散过程加快，同时，由于反应温度大大低于高温反应，所以水热和溶剂热合成可以代替某些高温固相反应。另外，由于等温、等压和溶液条件特殊，在水热反应中，容易出现一些中间态、介稳态和特殊物相，因此，水热和溶剂热适合于合成特殊结构、特种凝聚态的新化合物以及制备有平衡缺陷浓度、规则取向和晶体完美的晶体材料[8]。
1.1.4 溶胶—凝胶法
什么是溶胶—凝胶法?溶胶—凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作为前驱体，在液相条件下将这些原料均匀混合，并对混合后的原料进行水解和缩合化学反应，反应后在溶液中会形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经过陈化胶粒间缓慢聚合，形成了三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶[9]。最后形成的凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
溶胶—凝胶法的化学制备过程首先是将原料分散在溶剂中，然后这些原料经过水解反应生成了活性单体，活性单体再进行聚合，开始形成溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，然后经过干燥和热处理程序制备出纳米粒子和所需要材料。
其最基本的反应是：
(1)水解反应：M(OR)n + xH2O → M (OH) x (OR) n－x + xROH
(2)聚合反应：M-OH + HO-M → M-O-M + H2O
M-OR + HO-M → M-O-M + ROH
溶胶—凝胶法制备的ZnO薄膜具有可在纳米尺度上控制薄膜的厚度和表面形貌、所得薄膜的光电性能优良、所需设备和制备工艺简单、可在低温下制备、原料易得、价格低廉和对环境友好无污染等诸多优点[10]。
1.1.5 直接沉淀法
实际生产中，较为常见的制备纳米氧化锌的方法是直接沉淀法。其原理是将沉淀剂加入到具有一种或多种离子的盐溶液中，在一定条件下生成沉淀。并然后将得到的沉淀从溶液中析出，经过一定的方法处理去除阴离子，过滤后的沉淀经热分解最终制得纳米氧化锌[11]。
1.1.6 电化学沉积法
电化学沉积法属于液相法，是一种高效、低成本、易于控制的制备氧化锌纳米线的方法。
电化学沉积法的基本原理是通过在电解质溶液中构建阴极和阳极回路，作为工作电极的衬底，利用氧化还原反应得到所要的物质。电化学沉积法制备ZnO纳米线是一种易于控制的实验方法。在实验中通过调节反应物的浓度、反应时间、反应温度等参数来改变ZnO纳米线的直径与高度。
1．2 ZnO的特性
1.2.1ZnO的基本性质
氧化锌，俗称锌白，其化学式为ZnO，式量为81.39，密度为5.606g/cm3，无毒、无臭、无味，是纯净的无色透明的单晶体，粉末为白色。ZnO的熔点为1975℃，沸点为2360℃，加热至1800℃，ZnO直接升华而不发生分解。ZnO的熔点比GaN的熔点（约2800℃）低，但其热稳定性和化学稳定性大大优于GaN，较高温度下ZnO也不会分解。ZnO为两性化合物，既溶于（弱）酸也溶于（弱）碱，不溶于水、醇和苯等溶剂。ZnO为Ⅱ-Ⅵ族化合物，是一种宽禁带直接带隙半导体材料，室温下禁带宽度为3.37eV。
表1列出了一些宽禁带半导体的基本参数。可以看出，ZnO与GaN同为纤锌矿结构，有近似的晶格常数与禁带宽度。ZnO比GaN具有更强的抗高能质子轰击的能力与热稳定性，且在大气中不易被氧化。ZnO的内聚能和熔点都很高，使其具有很强的结合能力。激子束缚能高达60meV，比室温离化能26meV大很多，这表明ZnO激子具有很好的稳定性。理论上，具有较大的束缚能的激子更容易在室温下实现高效率的激光发射，有可能实现室温下的紫外受激辐射。
ZnO的禁带宽度是3.37eV，是典型的直接带隙宽禁带半导体材料。因此在太阳能电池领域具有很好的应用价值和研究潜力。实验中采用水热法成功制备了氧化锌纳米结构。采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和透射电子显微镜对所得产物进行表征分析。所制备的纳米结构被成功应用于电池，并对其光电性能进行研究。实验结果表明：退火得到的分级多孔结构的光电性能较之退火后的氧化锌纳米线大大提高，网状的分级多孔结构能吸附比纳米线更多的染料，这使得在光电性能测试时，分级结构的电流密度为5.8mA/cm2，远高于纳米线的3.2mA/cm2。
关键词 氧化锌纳米线，分级多孔结构，染料敏化太阳能电池
1 引言1
1.1 ZnO纳米材料的合成方法1
1.2 ZnO的性质3
1.3 ZnO的应用6
1.4 选题的目的和意义7
2 实验8
2.1 原料与设备8
2.2 实验准备9
2.3 实验过程9
3 实验分析12
3.1 实验分析的设备12
3.2 纳米线的表征13
3.3 分级结构的表征14
3.4 分级多孔结构的表征15
3.5 光电性能测试17
结论 19
致谢 20
参考文献21
1 引言
清洁能源，是当今材料、资源等领域最热门的话题之一。太阳能，作为一种清洁能源备受人们青睐。迄今为止，硅太阳能电池已经得到广泛引用。但是，对高纯度硅的需求及其高昂的成本限制了硅太阳能电池的使用[1-2]。在这样的情况下，ZnO作为一种重要的半导体材料走入人们的视野。最近，科学家在ZnO的制备应用等方面取得了新的进展，但是为了进一步的发展ZnO基光电器件，扩大ZnO基光电器件的应用，仍需对ZnO纳米结构的可控合成与制备性能优异的光电器件[3]等方面进行更加深入研究。
1．1 ZnO纳米材料的合成方法
ZnO纳米结构的制备方法很多，总体上可以分为物理蒸发沉积法、化学蒸发沉积法和溶液化学法。这三种制备方法又可以细致地划分为具体的技术手段。包括脉冲激光沉积，原子层沉积，水热/溶剂热自组装反应，溅射，化学气象沉积，溶胶凝胶，分子束外延，水热法等技术[4]。
1.1.1 激光脉冲沉积法（PLD）
激光脉冲沉积技术的原理是使用激光轰击物体，然后通过将轰击产物沉淀在预定衬底上得到所需的沉淀的一种技术。1987年，通过利用短波长准分子激光这一技术，美国贝尔实验室成功地制备了钇钡铜氧超导薄膜，这是激光脉冲沉积技术诞生以来，人类第一次利用脉冲激光沉积(PLD)技术制备得到高质量的薄膜[5]。
激光脉冲沉积系统是由脉冲激光器、光路系统、沉积系统和辅助系统这四个系统组成。其中，光路系统由光阑扫描、会聚透镜和激光窗等部分组成；真空室、分子泵、机械泵、靶材、基片加热器和充气系统这六个主要部分组成沉积系统；辅助系统则由监控装置、电机冷却系统等组成。
利用激光脉冲沉积技术制备得到沉淀和薄膜，一般经历一下三个阶段：
1、激光与靶材作用。聚焦的脉冲激光与靶材作用时，使靶材表面温度上升至蒸发温度而熔蚀，激光继续与气化的气态物质相作用，使其大部电离并形成局域化的等离子体。
2、等离子体的定向发射。等离子体再次受到激光的作用而得到进一步电离，使等离子体区的温度升高。等离子体沿靶材表面法线方向做绝热膨胀发射，在靶材法线方向向外处生成细长的等离子体区，这一区域被称为等离子体羽辉。
3、薄膜在衬底上形成构。等离子体遇到低温度的衬底后迅速冷却，在衬底上聚集成生长核并沉积，岛状结构逐渐长大并接触连接联合，最终形成连续的一层薄膜。
1.1.2 原子层沉积（ALD）
原子层沉积技术是一种广泛应用在先进微电子制造工艺中的技术。原子层沉积的原理是将气相前驱体脉冲交替地通入反应器中，通过沉积基体对气相前驱体的化学吸附，两者之间发生反应，从而形成沉积膜的一种方法[6]。
1.1.3 水热/溶剂热自组装反应
在一定条件下，更高维度分层结构可以由晶体纳米结构单元组装而成。一般情况下，纳米结构单元生成小聚合体成为内核和后来在球形内核表面射线状生长出来的单晶氧化物纳米线[7]。
水热与溶剂热合成法反应因为在密闭体系中进行，反应环境气氛易于调节，因而有利于特殊价态化合物以及均匀掺杂化合物的合成。在水热和溶剂热条件下，反应溶液粘度下降，使得反应的扩散过程加快，同时，由于反应温度大大低于高温反应，所以水热和溶剂热合成可以代替某些高温固相反应。另外，由于等温、等压和溶液条件特殊，在水热反应中，容易出现一些中间态、介稳态和特殊物相，因此，水热和溶剂热适合于合成特殊结构、特种凝聚态的新化合物以及制备有平衡缺陷浓度、规则取向和晶体完美的晶体材料[8]。
1.1.4 溶胶—凝胶法
什么是溶胶—凝胶法?溶胶—凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作为前驱体，在液相条件下将这些原料均匀混合，并对混合后的原料进行水解和缩合化学反应，反应后在溶液中会形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经过陈化胶粒间缓慢聚合，形成了三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶[9]。最后形成的凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
溶胶—凝胶法的化学制备过程首先是将原料分散在溶剂中，然后这些原料经过水解反应生成了活性单体，活性单体再进行聚合，开始形成溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，然后经过干燥和热处理程序制备出纳米粒子和所需要材料。
其最基本的反应是：
(1)水解反应：M(OR)n + xH2O → M (OH) x (OR) n－x + xROH
(2)聚合反应：M-OH + HO-M → M-O-M + H2O
M-OR + HO-M → M-O-M + ROH
溶胶—凝胶法制备的ZnO薄膜具有可在纳米尺度上控制薄膜的厚度和表面形貌、所得薄膜的光电性能优良、所需设备和制备工艺简单、可在低温下制备、原料易得、价格低廉和对环境友好无污染等诸多优点[10]。
1.1.5 直接沉淀法
实际生产中，较为常见的制备纳米氧化锌的方法是直接沉淀法。其原理是将沉淀剂加入到具有一种或多种离子的盐溶液中，在一定条件下生成沉淀。并然后将得到的沉淀从溶液中析出，经过一定的方法处理去除阴离子，过滤后的沉淀经热分解最终制得纳米氧化锌[11]。
1.1.6 电化学沉积法
电化学沉积法属于液相法，是一种高效、低成本、易于控制的制备氧化锌纳米线的方法。
电化学沉积法的基本原理是通过在电解质溶液中构建阴极和阳极回路，作为工作电极的衬底，利用氧化还原反应得到所要的物质。电化学沉积法制备ZnO纳米线是一种易于控制的实验方法。在实验中通过调节反应物的浓度、反应时间、反应温度等参数来改变ZnO纳米线的直径与高度。
1．2 ZnO的特性
1.2.1ZnO的基本性质
氧化锌，俗称锌白，其化学式为ZnO，式量为81.39，密度为5.606g/cm3，无毒、无臭、无味，是纯净的无色透明的单晶体，粉末为白色。ZnO的熔点为1975℃，沸点为2360℃，加热至1800℃，ZnO直接升华而不发生分解。ZnO的熔点比GaN的熔点（约2800℃）低，但其热稳定性和化学稳定性大大优于GaN，较高温度下ZnO也不会分解。ZnO为两性化合物，既溶于（弱）酸也溶于（弱）碱，不溶于水、醇和苯等溶剂。ZnO为Ⅱ-Ⅵ族化合物，是一种宽禁带直接带隙半导体材料，室温下禁带宽度为3.37eV。
表1列出了一些宽禁带半导体的基本参数。可以看出，ZnO与GaN同为纤锌矿结构，有近似的晶格常数与禁带宽度。ZnO比GaN具有更强的抗高能质子轰击的能力与热稳定性，且在大气中不易被氧化。ZnO的内聚能和熔点都很高，使其具有很强的结合能力。激子束缚能高达60meV，比室温离化能26meV大很多，这表明ZnO激子具有很好的稳定性。理论上，具有较大的束缚能的激子更容易在室温下实现高效率的激光发射，有可能实现室温下的紫外受激辐射。
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