镁基材料表面修饰及其抗腐蚀性研究表面改性研究
镁基材料表面修饰及其抗腐蚀性研究表面改性研究
镁合金由于具有优良的力学性能，弹性模量与人骨接近，完全可降解性和良好的生物相容性等特点，广泛应用于医学领域。但是由于镁合金较差的耐蚀性，限制了其在临床的应用。因此，通过对镁合金表面进行修饰从而来提高镁合金的耐蚀性。本课题主要通过在AZ31镁合金表面构建8-羟基喹啉和硝酸铈多层膜研究了其对镁合金的耐蚀性的影响。通过扫描电子显微镜观察到的SEM图像发现改性后的镁合金表面多层膜起到了很好的保护作用。通过红外表征显示出在镁合金表面成功构建出了8-羟基喹啉和硝酸铈多层膜。接触角的测定实验表明改性后的镁合金表面疏水性能要优于裸镁合金。极化曲线实验表明8-羟基喹啉和硝酸铈修饰的镁合金的耐蚀性能大大提高了。本课题的研究尚有不足之处，仅为镁合金在医学领域的研究提供一些基础的数据。
关键词 镁合金，化学转化膜，8-羟基喹啉，硝酸铈，耐蚀性
1 引言 1
1. 1 镁合金表面改性研究的背景和意义 1
1. 2 镁合金化学转化膜工艺研究现状 1
1. 3 无铬化学转化膜工艺体系 1
1. 4 各种化学转化膜优缺点 3
1. 5 医用镁合金的研究现状 3
1. 6 本课题所研究问题的提出 4
1. 7 本课题的镁合金表面改性方法 4
1. 8 本课题研究的目的、意义及内容 5
2 实验 5
2. 1 实验试剂及仪器 5
2. 2 实验方法 6
2. 3 8-羟基喹啉改性的镁合金表面耐蚀性表征 9
2. 4 六水硝酸铈改性的镁合金表面耐蚀性表征 10
2. 5 接触角的测定 11
3 结果与讨论 12
3. 1 扫描电镜观察表面形貌 12
3. 2 红外光谱表征 13
3. 3 极化曲线法测定改性镁合金耐蚀性 15
3. 4 接触角分析 16
结论 19
致谢 20
参考文献 21
引言
1. 1 镁合金表面改性研究的背景和意义
在镁为基材的基础上加入了其他一些元素可以形成镁合金。镁合金拥有以下特点：密度低，刚性好，较大的比弹性模量，良好的散热性能和抗冲击性能等。镁合金是最轻的工程材料，应用范围广泛。主要用于航空，航天领域，运输和医疗材料等。但是美中不足的是由于其极低的耐腐蚀性，在一定程度上限制镁合金的实际应用。因此，可以通过镁合金表面改性来提高耐蚀性能。这对于镁合金的应用有着很重要的影响。
目前，镁合金的表面改性通常采用的处理方法有化学转化、等离子体喷涂、电化学沉积、激光表面处理和仿生溶液法等。化学转化之所以被广泛的应用，是因为化学转化的操作简单，成本低。从近几年国内外的研究现状来看，镁合金的化学转化膜处理工艺仍然是研究的热点。
1. 2 镁合金化学转化膜工艺研究现状
根据转化液是否含有铬可以将化学转化膜划分为有铬和无铬两种。其中，铬酸盐处理工艺在镁合金涂装领域有着广泛应用。虽然在这个领域中铬酸盐处理工艺仍然无法取代，但还是有许多人对其提高涂装体系的耐蚀性的作用仍有着争议。针对这个问题，高瑾等[1]研究了铬酸盐转化膜对镁合金涂装的影响。结果表明镁合金表面存在铬酸盐转化膜层，大大提高了其耐蚀性，起到了很好的保护作用。
铬酸盐化学转化处理的技术相当成熟，制备出的铬酸盐转化膜有着很好的耐蚀性能。但是该处理工艺的转化液中含有六价铬，对人体和环境的危害较大。于是无铬化学转化处理逐步取代了铬酸盐处理工艺。
郭敏等[2]研究得到了一种无铬化学转化处理工艺，制备出了对环境人体无害的化学转化膜，该化学转化膜层颜色呈白色且覆盖均匀。实验结果表明通过这种处理方法得到的化学转化膜能够有效提高镁合金的耐蚀性。与铬酸盐转化膜相比较，无铬酸盐转化膜也能提高镁合金的耐蚀性，两者的耐蚀性能相当。因此，在避免对人体造成伤害和污染环境的基础上，我们可以选择无毒，环保的化学转化膜体系来提高镁合金的耐蚀性。
1. 3 无铬化学转化膜工艺体系
现在研究的无铬化学转化膜工艺体系有以下几种[3]：
.3.1 磷酸盐及磷酸-高锰酸盐体系
在这个体系中，KMnO4作为一种促进剂，促进了镁合金表面的成膜。此外元素Mn也参与了成膜过程。王洁等[4]和周蕾玲等[5]以AZ31镁合金为实验材料，以磷酸-高锰酸盐溶液为转化液，构建出无铬化学转化膜。化学转化膜在镁合金基体表面均匀覆盖，对镁合金基材有着很好的防护作用，大大提高镁合金的耐蚀性。此外，对该化学转化膜进行封孔处理。实验结论证明，经封孔处理后能够有效防护外界环境对化学转化膜的腐蚀，提高了镁合金基材的耐腐蚀性。
金华兰等[6]以AZ91D镁合金为实验材料，制备出磷酸盐化学转化膜。研究了该化学转化膜的组织及其性能。经实验得知，该化学转化膜分布均匀，生成磷酸盐转化膜的镁合金耐蚀性能优于生成其他两种化学转化膜（高锰酸盐，化学镀锌）的镁合金。
镁合金磷化膜能显著提高镁合金的耐蚀性，但磷化膜也受磷化时间、磷化温度和溶液pH值的影响。周亚民等[7]对优化了镁合金的磷化处理工艺，同时磷化膜的性能作了研究。贾春萍等[8]也对镁合金磷化优化工艺作了研究，也指出了磷化时间、磷化温度和转化液pH值对磷化膜的质量有着重要的影响。两人的实验结果皆表明，磷化膜能大大提高镁合金耐蚀性。但是进一步优化磷化工艺，控制一定的磷化时间、磷化温度和pH值，可以大大提高磷化膜的质量，从而提高镁合金的耐蚀性。
1.3.2 锡酸盐体系
锡酸盐处理工艺成本低，污染小。锡酸盐转化膜的膜层较致密，细致而平整，而且其防护性能比较好，具有优良的导电性能。金华兰等[9]在AZ91D镁合金制备出锡酸盐化学转化膜。锡酸盐转化膜层致密光滑，均匀覆盖在镁合金表面。经过盐雾和湿热实验证明了锡酸盐化学膜层显著提高镁合金的耐蚀性能。
1.3.3 稀土体系
近几年来，稀土转化膜体系研究的较多。控制一定成膜时间、温度和转化液浓度，可以在镁合金基材表面制备出具有优良性能的化学转化膜层。该工艺操作简单，稳定性好，制备出的膜层较平整。通过硝酸铈和H2O2复配得到的转化液在镁合金表面制备出超疏水涂层，从而对镁合金起到很好的保护作用。Xu W等[10]就研究了在镁合金基材表面大面积制备超疏水涂层来提高镁合金耐蚀性。同时，Ishizaki T[11]等在镁合金表面制备出涂覆有纳米氧化铈和氟氧硅分子薄膜的超疏水涂层，通过在NaCl溶液中腐蚀研究了超疏水涂层的耐腐蚀性和耐久性。
1.3.4 植酸体系
镁合金植酸化学转化膜是目前研究的一个重要方向。虽说其绿色环保膜层平整，耐蚀性好等诸多优点，但是植酸转化液的稳定性较差且在使用过程中，膜层受到pH值，温度和成膜时间的影响较大。所以，植酸体系成膜还有待进一步研究。
1. 4 各种化学转化膜优缺点
各种化学转化膜都有着各自的优缺点，见表1. 1[12]。
转化膜种类 优点 缺点
铬酸盐转化膜 传统的钝化工艺；最为广泛的转化工艺 致生殖毒性；致遗传毒性
磷酸盐-高锰酸盐转化膜 在进入膜层时，高锰酸钾可形成低溶解度的低价猛氧化物 重金属锰离子具有环境毒性；高锰酸盐溶液在一定程度上是不稳定的
磷酸盐转化膜 附着力良好；成膜机理与铬酸盐处理类似 处理时间长；溶液配制较繁琐
稀土转化膜 新型、环保的化学转化工艺；操作简单 成膜机理尚未统一
植酸化学转化膜 耐蚀性能高；能与有机涂层发生化学作用 形成过程缓慢；膜层较薄；转化液稳定性差
镁合金由于具有优良的力学性能，弹性模量与人骨接近，完全可降解性和良好的生物相容性等特点，广泛应用于医学领域。但是由于镁合金较差的耐蚀性，限制了其在临床的应用。因此，通过对镁合金表面进行修饰从而来提高镁合金的耐蚀性。本课题主要通过在AZ31镁合金表面构建8-羟基喹啉和硝酸铈多层膜研究了其对镁合金的耐蚀性的影响。通过扫描电子显微镜观察到的SEM图像发现改性后的镁合金表面多层膜起到了很好的保护作用。通过红外表征显示出在镁合金表面成功构建出了8-羟基喹啉和硝酸铈多层膜。接触角的测定实验表明改性后的镁合金表面疏水性能要优于裸镁合金。极化曲线实验表明8-羟基喹啉和硝酸铈修饰的镁合金的耐蚀性能大大提高了。本课题的研究尚有不足之处，仅为镁合金在医学领域的研究提供一些基础的数据。
关键词 镁合金，化学转化膜，8-羟基喹啉，硝酸铈，耐蚀性
1 引言 1
1. 1 镁合金表面改性研究的背景和意义 1
1. 2 镁合金化学转化膜工艺研究现状 1
1. 3 无铬化学转化膜工艺体系 1
1. 4 各种化学转化膜优缺点 3
1. 5 医用镁合金的研究现状 3
1. 6 本课题所研究问题的提出 4
1. 7 本课题的镁合金表面改性方法 4
1. 8 本课题研究的目的、意义及内容 5
2 实验 5
2. 1 实验试剂及仪器 5
2. 2 实验方法 6
2. 3 8-羟基喹啉改性的镁合金表面耐蚀性表征 9
2. 4 六水硝酸铈改性的镁合金表面耐蚀性表征 10
2. 5 接触角的测定 11
3 结果与讨论 12
3. 1 扫描电镜观察表面形貌 12
3. 2 红外光谱表征 13
3. 3 极化曲线法测定改性镁合金耐蚀性 15
3. 4 接触角分析 16
结论 19
致谢 20
参考文献 21
引言
1. 1 镁合金表面改性研究的背景和意义
在镁为基材的基础上加入了其他一些元素可以形成镁合金。镁合金拥有以下特点：密度低，刚性好，较大的比弹性模量，良好的散热性能和抗冲击性能等。镁合金是最轻的工程材料，应用范围广泛。主要用于航空，航天领域，运输和医疗材料等。但是美中不足的是由于其极低的耐腐蚀性，在一定程度上限制镁合金的实际应用。因此，可以通过镁合金表面改性来提高耐蚀性能。这对于镁合金的应用有着很重要的影响。
目前，镁合金的表面改性通常采用的处理方法有化学转化、等离子体喷涂、电化学沉积、激光表面处理和仿生溶液法等。化学转化之所以被广泛的应用，是因为化学转化的操作简单，成本低。从近几年国内外的研究现状来看，镁合金的化学转化膜处理工艺仍然是研究的热点。
1. 2 镁合金化学转化膜工艺研究现状
根据转化液是否含有铬可以将化学转化膜划分为有铬和无铬两种。其中，铬酸盐处理工艺在镁合金涂装领域有着广泛应用。虽然在这个领域中铬酸盐处理工艺仍然无法取代，但还是有许多人对其提高涂装体系的耐蚀性的作用仍有着争议。针对这个问题，高瑾等[1]研究了铬酸盐转化膜对镁合金涂装的影响。结果表明镁合金表面存在铬酸盐转化膜层，大大提高了其耐蚀性，起到了很好的保护作用。
铬酸盐化学转化处理的技术相当成熟，制备出的铬酸盐转化膜有着很好的耐蚀性能。但是该处理工艺的转化液中含有六价铬，对人体和环境的危害较大。于是无铬化学转化处理逐步取代了铬酸盐处理工艺。
郭敏等[2]研究得到了一种无铬化学转化处理工艺，制备出了对环境人体无害的化学转化膜，该化学转化膜层颜色呈白色且覆盖均匀。实验结果表明通过这种处理方法得到的化学转化膜能够有效提高镁合金的耐蚀性。与铬酸盐转化膜相比较，无铬酸盐转化膜也能提高镁合金的耐蚀性，两者的耐蚀性能相当。因此，在避免对人体造成伤害和污染环境的基础上，我们可以选择无毒，环保的化学转化膜体系来提高镁合金的耐蚀性。
1. 3 无铬化学转化膜工艺体系
现在研究的无铬化学转化膜工艺体系有以下几种[3]：
.3.1 磷酸盐及磷酸-高锰酸盐体系
在这个体系中，KMnO4作为一种促进剂，促进了镁合金表面的成膜。此外元素Mn也参与了成膜过程。王洁等[4]和周蕾玲等[5]以AZ31镁合金为实验材料，以磷酸-高锰酸盐溶液为转化液，构建出无铬化学转化膜。化学转化膜在镁合金基体表面均匀覆盖，对镁合金基材有着很好的防护作用，大大提高镁合金的耐蚀性。此外，对该化学转化膜进行封孔处理。实验结论证明，经封孔处理后能够有效防护外界环境对化学转化膜的腐蚀，提高了镁合金基材的耐腐蚀性。
金华兰等[6]以AZ91D镁合金为实验材料，制备出磷酸盐化学转化膜。研究了该化学转化膜的组织及其性能。经实验得知，该化学转化膜分布均匀，生成磷酸盐转化膜的镁合金耐蚀性能优于生成其他两种化学转化膜（高锰酸盐，化学镀锌）的镁合金。
镁合金磷化膜能显著提高镁合金的耐蚀性，但磷化膜也受磷化时间、磷化温度和溶液pH值的影响。周亚民等[7]对优化了镁合金的磷化处理工艺，同时磷化膜的性能作了研究。贾春萍等[8]也对镁合金磷化优化工艺作了研究，也指出了磷化时间、磷化温度和转化液pH值对磷化膜的质量有着重要的影响。两人的实验结果皆表明，磷化膜能大大提高镁合金耐蚀性。但是进一步优化磷化工艺，控制一定的磷化时间、磷化温度和pH值，可以大大提高磷化膜的质量，从而提高镁合金的耐蚀性。
1.3.2 锡酸盐体系
锡酸盐处理工艺成本低，污染小。锡酸盐转化膜的膜层较致密，细致而平整，而且其防护性能比较好，具有优良的导电性能。金华兰等[9]在AZ91D镁合金制备出锡酸盐化学转化膜。锡酸盐转化膜层致密光滑，均匀覆盖在镁合金表面。经过盐雾和湿热实验证明了锡酸盐化学膜层显著提高镁合金的耐蚀性能。
1.3.3 稀土体系
近几年来，稀土转化膜体系研究的较多。控制一定成膜时间、温度和转化液浓度，可以在镁合金基材表面制备出具有优良性能的化学转化膜层。该工艺操作简单，稳定性好，制备出的膜层较平整。通过硝酸铈和H2O2复配得到的转化液在镁合金表面制备出超疏水涂层，从而对镁合金起到很好的保护作用。Xu W等[10]就研究了在镁合金基材表面大面积制备超疏水涂层来提高镁合金耐蚀性。同时，Ishizaki T[11]等在镁合金表面制备出涂覆有纳米氧化铈和氟氧硅分子薄膜的超疏水涂层，通过在NaCl溶液中腐蚀研究了超疏水涂层的耐腐蚀性和耐久性。
1.3.4 植酸体系
镁合金植酸化学转化膜是目前研究的一个重要方向。虽说其绿色环保膜层平整，耐蚀性好等诸多优点，但是植酸转化液的稳定性较差且在使用过程中，膜层受到pH值，温度和成膜时间的影响较大。所以，植酸体系成膜还有待进一步研究。
1. 4 各种化学转化膜优缺点
各种化学转化膜都有着各自的优缺点，见表1. 1[12]。
转化膜种类 优点 缺点
铬酸盐转化膜 传统的钝化工艺；最为广泛的转化工艺 致生殖毒性；致遗传毒性
磷酸盐-高锰酸盐转化膜 在进入膜层时，高锰酸钾可形成低溶解度的低价猛氧化物 重金属锰离子具有环境毒性；高锰酸盐溶液在一定程度上是不稳定的
磷酸盐转化膜 附着力良好；成膜机理与铬酸盐处理类似 处理时间长；溶液配制较繁琐
稀土转化膜 新型、环保的化学转化工艺；操作简单 成膜机理尚未统一
植酸化学转化膜 耐蚀性能高；能与有机涂层发生化学作用 形成过程缓慢；膜层较薄；转化液稳定性差
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