微弧氧化法在镁合金表面制备含氧化钛活性膜层及其性能研究
微弧氧化法在镁合金表面制备含氧化钛活性膜层及其性能研究
镁合金耐蚀性较差，在人体中的腐蚀速度过快，限制了其在生物医用领域的应用。本文通过磁控溅射和微弧氧化法对AZ31B镁合金进行表面改性以获得含有氧化钛的活性膜层，研并究了微弧氧化参数对最终膜层表面形貌、厚度、显微硬度和耐蚀性能的影响。实验结果表明：
磁控溅射法在镁合金表面制备的Ti膜层致密、均匀，经微弧氧化后得到的氧化钛膜层为多孔的蜂窝状陶瓷膜层。当微弧氧化的电压，时间和频率分别为400 V、5 min和1500 Hz时，微弧氧化后膜层较为平整，表面形貌裂纹较少，孔径小，孔隙率高。氧化钛膜层自腐蚀电位较镁合金大幅度提高，自腐蚀电流下降了2-3个数量级。镁合金表面的氧化钛膜层提高了基体的耐蚀性。
关键词 镁合金，氧化钛，磁控溅射，微弧氧化，耐蚀性
1 绪 论 1
1.1 生物医用材料的概述 1
1.2 医用镁合金研究背景 1
1.3 医用镁合金的特点及应用现状 2
1.4 医用镁合金的表面改性 4
1.5 本课题的研究意义及研究内容 5
2 实验原理及设备 7
2.1 实验材料及试剂 7
2.2 镁合金表面预处理 7
2.3 膜层制备工艺 7
2.4 结构和性能表征 9
3 氧化钛膜层的制备及结构分析 10
3.1 磁控溅射法镀Ti膜层 10
3.2 微弧氧化法制备氧化钛膜层 13
4 氧化钛膜层的性能 17
4.1 氧化钛膜层厚度 17
4.2 氧化钛膜层显微硬度 19
4.3 氧化钛膜层腐蚀性能 20
结 论 25
致 谢 26
参 考 文 献 27
1 绪 论
1.1 生物医用材料的概述
生物医用材料(Biomedical materials)，有时也称生物材料(Biomaterials)。根据国际标准化组织(ISO)在1987年10月提出的生物材料定义，生物医用材料一般是指以医疗为目的，用于与活体组织接触并能实现某种功能的无生命材料。
在古代，人们主要采用木块、石块、兽骨等天然材料制作义齿植入口腔领骨来修复失牙，由于原料是天然的，人工齿的质量不高；到了16～17世纪，人们开始用金、银等贵金属丝或钉治疗骨折，缝合伤口；后来人们又试图用高碳钢、含钒钢等金属固定骨折，但由于其在体液中的腐蚀而失效；从20世纪上半叶起，一些具有高耐蚀性的金属材料如不锈钢、钴铬合金等开始受到研究者们的重视；到20世纪中后期，高分子材料、新型金属与陶瓷材料的开发为生物医学材料研究与应用提供了新的机会，使生物医用材料得到了长足的发展。
生物医用材料的发展极大的促进了介入医疗技术的发展，生物医用材料的发展最先是从金属材料开始的，金属材料作为生物植入材料用来修复骨骼、关节及血管等已有很长的历史。最初用于生物医用的金属材料是不锈钢，之后又发展了Co-Cr合金、钛合金、镁合金等。随着生物医用材料的发展，植入金属材料的生物活性、生物相容性等各项生物学性能越来越优异，同时兼具良好的强度、耐腐蚀性能、耐磨损性能等各项机械性能 [1]。对生物医用材料的研究近年来受到了许多专家学者的追捧，生物医用材料已经成为材料科学的重要分支，未来必将蓬勃发展。
1.2 医用镁合金研究背景
镁合金作为众多金属材料的一种，本身具有其他材料如陶瓷材料、高分子材料等不具备的高强度、高韧性等优异性能[2]。但是相比其他金属植入材料，镁合金仍然拥有自己不可比拟的优势。不锈钢、钛合金和钴铬合金等用于医用植入金属材料的优势在于其良好的耐腐蚀性，可在体内长期保持整体的结构稳定。但是长期留在体内仍然会有有毒离子渗出，引发各种如炎症、内膜增生等副作用[3]。但是镁本身是人体必需元素，因此不会引发类似问题。此外，镁合金与人体自然骨骼的密度、弹性模量等机械物理性能最为相似，因而能更好与人体兼容[4]。因为镁合金所具有的独特优势，它被广大专家学者认为是最具潜力和前途的植入材料，代表着植入生物医用材料未来的发展方向，被誉为“革命性的金属生物材料”。
在中国，医用镁合金领域的发展偏向于理论研究，在医用镁合金的研发技术方面甚至已经处于世界前列，但是在医用镁合金的临床应用推广方面还有很多工作要做[5]。如何结合植入镁合金临床应用特点有目的性、有方向性的开展研究工作，最大可能发挥镁合金独特的优势值得广大研究工作者深入思考和研究。
1.3 医用镁合金的特点及应用现状
1.3.1 镁合金的特点
镁元素是人体第五大必需营养元素，在人的正常生理机能中承担催化激活机体325种酶的重要作用，并参与体内所有能量的代谢。对肌肉收缩、神经运动机能、生理机能及预防循环系统疾病和缺血性心脏病均具有重要作用。因此镁合金在人体内的降解产生的镁离子不会对人体产生不良后果，并且镁主要通过泌尿系统排泄出体外，它在人体中的吸收不会明显提高血清中的镁含量[6]。另外，镁合金作为植入材料在人体中不会破坏血液功能，不与人体组织排斥，显示出良好的血液相容性和组织相容性。
到目前为止，镁是生物力学性能与人体自然骨骼最为相似的金属材料。一般来说，人体自然骨骼的杨氏弹性模量为3～20 GPa，而传统的医用不锈钢弹性模量为200 GPa，传统医用钛合金弹性模量为110 GPa，而镁合金的弹性模量为45 GPa，因此最为接近人体自然骨骼，这可有效缓解“应力遮挡效应”，加快受损骨组织的愈合。此外，镁合金的密度约为1.74～2.0 g/cm³，这与人体自然骨骼密度1.8～2.1 g/cm³也最为接近，并且镁合金的其他物理机械性能与人体骨骼也最为接近，因此镁合金是理想的医用植入生物材料。
镁合金腐蚀电位很低，因此很容易发生腐蚀，特别是在有氯离子的环境中。在人体中，镁合金能够以缓慢腐蚀的方式被完全降解吸收，这使得镁合金极具良好的医用前景。但是镁合金的腐蚀方式一般不是均匀腐蚀而是点腐蚀，这使得镁合金的降解行为不可控，往往会导致植入件还没到达服役寿命就报废，并且镁合金的过快腐蚀也会导致析氢速度过快，植入件周围PH值快速升高[7]，这可能会对身体造成危害。这些都会对镁合金在生物医学上的应用造成不良影响。
镁是地球表层最为丰富的金属资源，来源广泛，价格低廉。用镁合金作为金属植入材料，相比钛合金而言，可用较低廉的价格达到同等的性能。而相比医用不锈钢，又能拥有医用不锈钢不可达到的性能。由此可见，医用镁合金以其低成本、高性能的优越性在医用材料领域将有广泛应用前景。
1.3.2 镁合金作为医用材料的研究现状
目前镁及镁合金在临床上的应用主要集中于骨固定材料，心血管支架，多孔骨修复材料等三个方面。
镁及其合金无论密度或是弹性模量都与人体骨组织较为接近，与理想接骨板的力学性能要求相符，因此将其作为骨固定材料具有一定的优势。同时作为降解产物，镁离子可被人体组织吸收或通过体液等方式排出体外，不会对人体产生炎症或其他毒副作用。关于镁及镁合金作为骨植入材料的可行性的研究已有相关报道。黄晶晶[8]等人以AZ31B镁合金作为植入物，将其植入兔下颌骨，研究发现材料降解后未对动物体造成不良影响，并且降解过程也未对下颌骨骨折固定的稳定性产生影响；Witte[9]等人将不同型号的镁合金小棒(Φ1.5×20 mm)分别植入豚鼠股骨，其研究结果表明，镁植入物均在18周内基本降解，且在降解的镁棒部位有新骨质形成。这进一步说明可降解镁合金材料比其它可降解材料更具优势。
心血管支架是为了治疗心血管疾病而在体内植入的器械。利用镁的可降解性制成的可降解心血管支架已在临床应用上取得了成功。Schran[10]等人在主动脉狭窄导致心功能不全的新生患儿主动脉处植入Φ3.5 mm×15 mm的镁合金支架，并用16个大气压扩张，使得支架直径最终达到4.0 mm，经2个月后复查，发现由于支架的降解，造成主动脉血管局部出现明显的狭窄现象，于是以同样的方法再次在该处植入Φ4.0 mm×15 mm的镁合金支架。实验结果发现，即使使用了2次金属支架，也没有发现血清中镁浓度异常增高的现象。2007年Erbel[11]等首次报道了关于生物可降解镁合金支架应用于人体冠状动脉的临床试验，他们在63名患者(平均年龄61.3岁)的体内植入了71个可降解吸收的金属支架(AMS)，其研究结果表明：入选患者手术成功率较高，镁合金支架机械支撑性良好，在随访期内无心梗、亚急性或晚期血栓及心源性死亡事件发生；并且在支架降解早期未发现降解产物导致栓塞的现象，说明该支架在人体内具有较高的生物安全性；手术后4个月时支架降解，只有极少量残留物存在血管内膜，此时靶病变血管重建率为23.8%，12个月时靶病变血管重建率为45%；该研究组于2009年又继续报道了该实验后期的结果：从4个月至28个月的血管内超声(IVUS)检测，实验显示支架内最小管腔直径中位数由1.87 mm增至2.17 mm，计算机辅助定量分析(QCA)测定的晚期管腔丢失中位数由0.62 mm减少为0.40 mm，实验中没有不良现象的发生，从而进一步证实了该类支架的安全性。
在临床上，骨缺损、骨瘤病变切除及常见的骨质疏松等症状都会造成骨质大量流失，需要植入适当的骨填充材料才能使骨组织快速再生。对于骨修复来说，植入的人工骨不仅需要替代受损的骨骼，而且还要能够在体内逐步降解并同时促进骨细胞的增殖，最终实现骨组织的再生。而多孔镁基材料作为重要的骨修复材料具有巨大的研究意义和应用前景。于国宁[12]、徐丽萍[13]等人将镁合金植入人体9周后，发现材料发生显著的降解，并且随着镁合金的溶解，材料表面生成的磷酸盐不断转变为新骨组织，使得新骨在降解后的镁合金植入体上生长，该研究结果进一步表明镁合金具有较好的骨组织相容性，并且具有显著地骨诱导生长特性。Witte[14, 15]等将镁合金制成多孔支架，并将其植入兔子大腿骨末端骨节处，并将自体骨组织作为对照实验组。结果表明镁支架在3个月后基本上降解，且在支架溶解的同时，大量细胞外非矿化基质逐渐形成，镁支架附近细胞的矿化速率得到显著提高，说明降解的镁支架可以促进骨的形成和吸收。
镁合金耐蚀性较差，在人体中的腐蚀速度过快，限制了其在生物医用领域的应用。本文通过磁控溅射和微弧氧化法对AZ31B镁合金进行表面改性以获得含有氧化钛的活性膜层，研并究了微弧氧化参数对最终膜层表面形貌、厚度、显微硬度和耐蚀性能的影响。实验结果表明：
磁控溅射法在镁合金表面制备的Ti膜层致密、均匀，经微弧氧化后得到的氧化钛膜层为多孔的蜂窝状陶瓷膜层。当微弧氧化的电压，时间和频率分别为400 V、5 min和1500 Hz时，微弧氧化后膜层较为平整，表面形貌裂纹较少，孔径小，孔隙率高。氧化钛膜层自腐蚀电位较镁合金大幅度提高，自腐蚀电流下降了2-3个数量级。镁合金表面的氧化钛膜层提高了基体的耐蚀性。
关键词 镁合金，氧化钛，磁控溅射，微弧氧化，耐蚀性
1 绪 论 1
1.1 生物医用材料的概述 1
1.2 医用镁合金研究背景 1
1.3 医用镁合金的特点及应用现状 2
1.4 医用镁合金的表面改性 4
1.5 本课题的研究意义及研究内容 5
2 实验原理及设备 7
2.1 实验材料及试剂 7
2.2 镁合金表面预处理 7
2.3 膜层制备工艺 7
2.4 结构和性能表征 9
3 氧化钛膜层的制备及结构分析 10
3.1 磁控溅射法镀Ti膜层 10
3.2 微弧氧化法制备氧化钛膜层 13
4 氧化钛膜层的性能 17
4.1 氧化钛膜层厚度 17
4.2 氧化钛膜层显微硬度 19
4.3 氧化钛膜层腐蚀性能 20
结 论 25
致 谢 26
参 考 文 献 27
1 绪 论
1.1 生物医用材料的概述
生物医用材料(Biomedical materials)，有时也称生物材料(Biomaterials)。根据国际标准化组织(ISO)在1987年10月提出的生物材料定义，生物医用材料一般是指以医疗为目的，用于与活体组织接触并能实现某种功能的无生命材料。
在古代，人们主要采用木块、石块、兽骨等天然材料制作义齿植入口腔领骨来修复失牙，由于原料是天然的，人工齿的质量不高；到了16～17世纪，人们开始用金、银等贵金属丝或钉治疗骨折，缝合伤口；后来人们又试图用高碳钢、含钒钢等金属固定骨折，但由于其在体液中的腐蚀而失效；从20世纪上半叶起，一些具有高耐蚀性的金属材料如不锈钢、钴铬合金等开始受到研究者们的重视；到20世纪中后期，高分子材料、新型金属与陶瓷材料的开发为生物医学材料研究与应用提供了新的机会，使生物医用材料得到了长足的发展。
生物医用材料的发展极大的促进了介入医疗技术的发展，生物医用材料的发展最先是从金属材料开始的，金属材料作为生物植入材料用来修复骨骼、关节及血管等已有很长的历史。最初用于生物医用的金属材料是不锈钢，之后又发展了Co-Cr合金、钛合金、镁合金等。随着生物医用材料的发展，植入金属材料的生物活性、生物相容性等各项生物学性能越来越优异，同时兼具良好的强度、耐腐蚀性能、耐磨损性能等各项机械性能 [1]。对生物医用材料的研究近年来受到了许多专家学者的追捧，生物医用材料已经成为材料科学的重要分支，未来必将蓬勃发展。
1.2 医用镁合金研究背景
镁合金作为众多金属材料的一种，本身具有其他材料如陶瓷材料、高分子材料等不具备的高强度、高韧性等优异性能[2]。但是相比其他金属植入材料，镁合金仍然拥有自己不可比拟的优势。不锈钢、钛合金和钴铬合金等用于医用植入金属材料的优势在于其良好的耐腐蚀性，可在体内长期保持整体的结构稳定。但是长期留在体内仍然会有有毒离子渗出，引发各种如炎症、内膜增生等副作用[3]。但是镁本身是人体必需元素，因此不会引发类似问题。此外，镁合金与人体自然骨骼的密度、弹性模量等机械物理性能最为相似，因而能更好与人体兼容[4]。因为镁合金所具有的独特优势，它被广大专家学者认为是最具潜力和前途的植入材料，代表着植入生物医用材料未来的发展方向，被誉为“革命性的金属生物材料”。
在中国，医用镁合金领域的发展偏向于理论研究，在医用镁合金的研发技术方面甚至已经处于世界前列，但是在医用镁合金的临床应用推广方面还有很多工作要做[5]。如何结合植入镁合金临床应用特点有目的性、有方向性的开展研究工作，最大可能发挥镁合金独特的优势值得广大研究工作者深入思考和研究。
1.3 医用镁合金的特点及应用现状
1.3.1 镁合金的特点
镁元素是人体第五大必需营养元素，在人的正常生理机能中承担催化激活机体325种酶的重要作用，并参与体内所有能量的代谢。对肌肉收缩、神经运动机能、生理机能及预防循环系统疾病和缺血性心脏病均具有重要作用。因此镁合金在人体内的降解产生的镁离子不会对人体产生不良后果，并且镁主要通过泌尿系统排泄出体外，它在人体中的吸收不会明显提高血清中的镁含量[6]。另外，镁合金作为植入材料在人体中不会破坏血液功能，不与人体组织排斥，显示出良好的血液相容性和组织相容性。
到目前为止，镁是生物力学性能与人体自然骨骼最为相似的金属材料。一般来说，人体自然骨骼的杨氏弹性模量为3～20 GPa，而传统的医用不锈钢弹性模量为200 GPa，传统医用钛合金弹性模量为110 GPa，而镁合金的弹性模量为45 GPa，因此最为接近人体自然骨骼，这可有效缓解“应力遮挡效应”，加快受损骨组织的愈合。此外，镁合金的密度约为1.74～2.0 g/cm³，这与人体自然骨骼密度1.8～2.1 g/cm³也最为接近，并且镁合金的其他物理机械性能与人体骨骼也最为接近，因此镁合金是理想的医用植入生物材料。
镁合金腐蚀电位很低，因此很容易发生腐蚀，特别是在有氯离子的环境中。在人体中，镁合金能够以缓慢腐蚀的方式被完全降解吸收，这使得镁合金极具良好的医用前景。但是镁合金的腐蚀方式一般不是均匀腐蚀而是点腐蚀，这使得镁合金的降解行为不可控，往往会导致植入件还没到达服役寿命就报废，并且镁合金的过快腐蚀也会导致析氢速度过快，植入件周围PH值快速升高[7]，这可能会对身体造成危害。这些都会对镁合金在生物医学上的应用造成不良影响。
镁是地球表层最为丰富的金属资源，来源广泛，价格低廉。用镁合金作为金属植入材料，相比钛合金而言，可用较低廉的价格达到同等的性能。而相比医用不锈钢，又能拥有医用不锈钢不可达到的性能。由此可见，医用镁合金以其低成本、高性能的优越性在医用材料领域将有广泛应用前景。
1.3.2 镁合金作为医用材料的研究现状
目前镁及镁合金在临床上的应用主要集中于骨固定材料，心血管支架，多孔骨修复材料等三个方面。
镁及其合金无论密度或是弹性模量都与人体骨组织较为接近，与理想接骨板的力学性能要求相符，因此将其作为骨固定材料具有一定的优势。同时作为降解产物，镁离子可被人体组织吸收或通过体液等方式排出体外，不会对人体产生炎症或其他毒副作用。关于镁及镁合金作为骨植入材料的可行性的研究已有相关报道。黄晶晶[8]等人以AZ31B镁合金作为植入物，将其植入兔下颌骨，研究发现材料降解后未对动物体造成不良影响，并且降解过程也未对下颌骨骨折固定的稳定性产生影响；Witte[9]等人将不同型号的镁合金小棒(Φ1.5×20 mm)分别植入豚鼠股骨，其研究结果表明，镁植入物均在18周内基本降解，且在降解的镁棒部位有新骨质形成。这进一步说明可降解镁合金材料比其它可降解材料更具优势。
心血管支架是为了治疗心血管疾病而在体内植入的器械。利用镁的可降解性制成的可降解心血管支架已在临床应用上取得了成功。Schran[10]等人在主动脉狭窄导致心功能不全的新生患儿主动脉处植入Φ3.5 mm×15 mm的镁合金支架，并用16个大气压扩张，使得支架直径最终达到4.0 mm，经2个月后复查，发现由于支架的降解，造成主动脉血管局部出现明显的狭窄现象，于是以同样的方法再次在该处植入Φ4.0 mm×15 mm的镁合金支架。实验结果发现，即使使用了2次金属支架，也没有发现血清中镁浓度异常增高的现象。2007年Erbel[11]等首次报道了关于生物可降解镁合金支架应用于人体冠状动脉的临床试验，他们在63名患者(平均年龄61.3岁)的体内植入了71个可降解吸收的金属支架(AMS)，其研究结果表明：入选患者手术成功率较高，镁合金支架机械支撑性良好，在随访期内无心梗、亚急性或晚期血栓及心源性死亡事件发生；并且在支架降解早期未发现降解产物导致栓塞的现象，说明该支架在人体内具有较高的生物安全性；手术后4个月时支架降解，只有极少量残留物存在血管内膜，此时靶病变血管重建率为23.8%，12个月时靶病变血管重建率为45%；该研究组于2009年又继续报道了该实验后期的结果：从4个月至28个月的血管内超声(IVUS)检测，实验显示支架内最小管腔直径中位数由1.87 mm增至2.17 mm，计算机辅助定量分析(QCA)测定的晚期管腔丢失中位数由0.62 mm减少为0.40 mm，实验中没有不良现象的发生，从而进一步证实了该类支架的安全性。
在临床上，骨缺损、骨瘤病变切除及常见的骨质疏松等症状都会造成骨质大量流失，需要植入适当的骨填充材料才能使骨组织快速再生。对于骨修复来说，植入的人工骨不仅需要替代受损的骨骼，而且还要能够在体内逐步降解并同时促进骨细胞的增殖，最终实现骨组织的再生。而多孔镁基材料作为重要的骨修复材料具有巨大的研究意义和应用前景。于国宁[12]、徐丽萍[13]等人将镁合金植入人体9周后，发现材料发生显著的降解，并且随着镁合金的溶解，材料表面生成的磷酸盐不断转变为新骨组织，使得新骨在降解后的镁合金植入体上生长，该研究结果进一步表明镁合金具有较好的骨组织相容性，并且具有显著地骨诱导生长特性。Witte[14, 15]等将镁合金制成多孔支架，并将其植入兔子大腿骨末端骨节处，并将自体骨组织作为对照实验组。结果表明镁支架在3个月后基本上降解，且在支架溶解的同时，大量细胞外非矿化基质逐渐形成，镁支架附近细胞的矿化速率得到显著提高，说明降解的镁支架可以促进骨的形成和吸收。
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