NiTi合金微弧氧化TiO2膜层的制备
NiTi合金微弧氧化TiO2膜层的制备
医用NiTi合金在植入人体后存在Ni离子的释放问题而影响植入体的植入时间，本文采用微弧氧化法对NiTi合金表面制备了TiO2陶瓷膜以减少Ni离子释放。采用SEM、XRD、EDS研究膜层的表面形貌、元素含量与相结构，利用电化学工作站和紫外分光光度计研究膜层的耐蚀性。通过分析不同正向电压和不同处理时间下的膜层性能，筛选最佳的参数。
在Na3PO4和NaOH电解体系下，正向处理电压为550V，处理时间为30min的TiO2膜层表面多孔，孔洞适中，膜层中含的TiO2同时含有金红石相与锐钛矿，膜层中的Ni离子含量较NiTi基体显著降低，膜层的腐蚀电位较基体显著提高，腐蚀电流降低明显，Ni离子溶出量大幅减少，表明此参数下微弧氧化法制备的TiO2膜层最佳。
关键词 医用NiTi合金，微弧氧化，正向电压，处理时间
1 绪论 1
1.1 医用NiTi合金的性能与应用 1
1.2 医用NiTi合金存在的不足 2
1.3 医用NiTi合金的表面改性 2
1.4 微弧氧化的研究现状3
1.5 本课题研究目的与意义7
1.6 本课题的研究内容7
2 试验材料及方法 8
2.1 试验材料 8
2.2 试验试剂 8
2.3 试验设备 9
2.4 试验方法 10
3 微弧氧化TiO2陶瓷膜的制备与表征 12
3.1 不同正向电压下TiO2陶瓷膜的制备与表征 12
3.2 不同处理时间下TiO2陶瓷膜的制备与表征 16
结论 21
致谢 22
参考文献23
1 绪论
1．1 医用NiTi合金的性能与应用
具有一定形状的固体材料先在马氏体状态下发生变形，随后将材料加热到马氏体完全消失温度Af以上，材料能恢复到变形前的原始形状，此效应为形状记忆效应，称具有此效应的合金为形状记忆合金[1]。医用NiTi合金是形状记忆合金中的一种，它除了具有形状记忆效应外，还具有以下性能[2-4]：
（1）超弹性：NiTi合金的形变通常在马氏体状态下进行，超弹性应变范围小于8%，在0.5%至8%的应变范围内，应力基本保持恒定。
（2）耐腐蚀性：人体体液中含有的多种类型的盐、有机物、血液、酶等构成了一个强腐蚀的环境。有研究表明，将NiTi合金在Hank’s 溶液、人工唾液、人工汗液、人造胃液等介质中分别进行腐蚀实验及体内埋藏实验后，NiTi 合金表现的体外耐腐蚀性均较强。
（3）力学相容性：NiTi合金的弹性模量相较于其他传统的致密金属植入材料更接近于人体骨骼的弹性模量，其植入人体后与骨组织的“应力屏障”较小而不易松动。同时，NiTi合金的疲劳极限要高于目前常用的316L不锈钢和Ti6Al4V，这使之在人体环境里能承受更多的变形次数而不失效。
（4）生物相容性：生物医用材料对生物相容性的要求是，对人体无毒，无刺激，无致敏、致畸、致癌作用；生物相容性好的材料在体内不被排斥，无慢性感染，无炎症，种植体不能引起周围组织的局部或全身反应。有试验表明，NiTi合金植入体内后，植入物表面生成的结缔组织膜和成骨细胞与其周围环境匹配良好。另外，NiTi合金相比于传统的医用不锈钢和钴基材料，植入体体内后导致肌体产生炎症的可能性大幅减小。
正因NiTi合金具有上述的优异的性能，使其在生物医用材料领域有着广泛的应用。NiTi合金作为医用材料的首次应用是以1977年美国3M Unitek公司销售NiTi合金牙齿矫正丝为标志的，随后NiTi合金被广泛的应用于气管、食管、胆道、血管和椎体等支架；种植牙根等牙科器械；加压骑缝钉、髓内钉、骨卡环、聚髌器、哈伦顿棒、环抱器等骨科内固定器械[5]。例如：在脑血管介入医疗器械中，大量使用了NiTi合金血管支架，有用于治疗颈动脉血管狭窄的颈动脉支架；有用于治疗宽颈动脉瘤的颈动脉瘤支架；有用于治疗脑动脉狭窄的自扩张支架等。这一系列NiTi合金在介入医疗器械领域的应用为无数患者减轻了病痛，也为NiTi合金在生物医用材料的进一步应用提供了很好的范例。
1.2 医用NiTi合金存在的不足
医用NiTi合金是一种近等原子比的金属间化合物，在长期植入人体后，存在Ni离子释放的问题。因NiTi合金中不同元素的电极电位不同，NiTi合金的植入物会产生极化腐蚀现象，同时，由于植入物周围环境中的pH值不再维持在正常值，异常的pH值环境也会加速植入物的腐蚀与有毒的Ni2+离子的释放[6]。Ni2+离子能与一种特定蛋白质结合，结合物会激活皮肤中的郎格罕氏细胞，形成带记忆的T细胞。当这些带记忆的T细胞在体内循环时遇到同样的过敏原就会启动细胞调节免疫反应，引起过敏性皮炎[7]。
当NiTi合金与血液接触时，NiTi合金表面易形成蛋白质吸附层而引起血小板的黏附和聚集，同时血液中的凝血酶也被激活而催化纤维蛋并使之沉积，最终纤维蛋白原与血小板会形成血栓而造成植入失败[8]。
因此当NiTi合金作为医疗器械材料使用时，急需减少Ni离子的释放，并防止NiTi合金表面血栓的形成，以降低其植入人体后失效的可能。目前针对NiTi合金的表面改性可以减少Ni离子的释放并提高NiTi合金植入体的生物相容性而受到广泛关注。
1.3 医用NiTi合金的表面改性
目前针对医用NiTi合金表面改性的方法主要有：高温氧化法、离子注入法、磁控溅射法、溶胶-凝胶法、阳极氧化法、微弧氧化法等。
高温热氧化法可在NiTi合金表面生成致密的TiO2膜，提高NiTi合金的生物相容性，但当氧化温度在600℃以上时，会在基体表面生成Ni3Ti化合物，而影响NiTi合金的热力学性能[9]。李爱霞等[10]通过离子注入法在NiTi合金表面形成了TiN层，并发现TiN层中的N元素极易被F-置换，而形成TiF保护膜，提高了NiTi合金的亲水性，但要实现大规模的工业应用，仍面临着内表面离子注入难，大面积离子注入难、批量注入效率低等迫切需要解决的难题。沈阳[11]采用化学腐蚀后溶胶-凝胶法涂覆TiO2薄膜和等离子体沉积方法对血管支架表面进行粗糙化表面改性，并对这两种改性方法的生物相容性进行了评价，结果表明，两种表面处理方法均有利于提高NiTi合金的血液相容性，但溶胶-凝胶法制备的TiO2薄膜层不够致密，抗腐蚀性较差。刘福等[12]通过阳极氧化及水热处理在NiTi合金表面制备的TiO2氧化膜中不含Ni元素，当处理时间为30分钟时得到膜层与基体的结合强度为23.87Mpa。蒋小松等[13]通过磁控溅射的方法在NiTi合金表面制备了TiO2薄膜，并通过血小板黏附实验与人脐静脉内皮细胞种植实验表明磁控溅射制备的TiO2薄膜能改善血栓形成能力与内皮化性能。徐吉林[14]通过微弧氧化在NiTi合金表面制备的最佳参数的膜层，其与基体的结合强度大于60Mpa，可在SBF溶液中浸泡后诱导磷灰石沉积，血液相容性良好。
在众多方法中，微弧氧化因其制备的陶瓷膜是原位生长的，表面粗糙多孔，厚度均匀，不易脱落，而极大的提高了钛金属的耐蚀性和耐磨性。微弧氧化处理对基体的组织不会造成任何影响，在复杂的表面均可以成膜，通过改变电解液成分和工艺参数可以顺利调整膜层的微观结构和特征，故适用于医疗器械的表面改性。
1.4 微弧氧化的研究现状
上世纪30年代Gunterschulse和Betz[15]首次发现，在高压电场下浸在电解液中的金属表面会出现火花放电现象，利用此火花可在铝合金表面生成氧化物薄膜，防止铝合金腐蚀。此后前苏联，美国，德国等国都相继开始对此进行研究，直到1977年前苏联科学院无机化学研究所人员采用交流电压模式，在高于普通阳极氧化的电压下工件表面出现微等离子弧放电，从而将此现象正式命名为微弧氧化。我国关于微弧氧化技术的研究源于上世纪90年代，由北京师范大学低能核物理研究所对铝合金微弧氧化陶瓷膜制备，能量交换，机理等进行了探讨，随后哈尔滨工业大学，天津大学，西安理工大学等高校都开始进行微弧氧化的相关研究。
1.4.1 微弧氧化的技术特点
将Al、Mg、Ti、Ta、Nb等阀金属置于电解液后，通电后即在金属表面生成很薄的金属氧化物绝缘膜，当施加于样品上的电压超过某一临界值时，绝缘膜上一些薄弱环节就会被击穿，并发生微弧放电[16]。由于击穿通常发生在薄弱区，且原氧化物绝缘膜被击穿后，新的氧化膜就在此处生成，在其他相对薄弱的区域继续发生微弧放电，因此最终形成均匀的氧化膜。微弧放电时单个电弧存在时间短，等离子放电区的瞬时温度高，其温度达到2000 ℃以上，只融化了金属及其氧化物的表面，基体材料结构未发生变化。微弧氧化工作中使用的电压较高，工作区域为高压放电区域，完全超出了传统阳极氧化的法拉第区 。微弧氧化过程中同时存在化学氧化、等离子体氧化、电化学氧化等氧化反应。因此其陶瓷氧化膜形成的过程很难精确划分，但一般认为微弧氧化过程可分为4个阶段[17]：
第Ⅰ阶段为普通阳极氧化阶段。在氧化初期，合金表面形成钝化膜，电极体系反应规律符合法拉第定律，电解槽内电压电流的变化符合欧姆定律。随电压升高，电极体系反应规律不再符合法拉第定律。钝化膜在气体析出的影响下变为多孔结构，可以看到合金表面有大量的气泡析出。
第Ⅱ阶段为火花放电阶段。随着电压升高，合金表面出现许多白色的明亮小火花，但维持的时间较短，这是由于多孔氧化膜在碰撞电离或隧道电离作用下被击穿。
第Ⅲ阶段微弧放电阶段。合金表面火花逐渐变大，合金表面火花的颜色由白色变成红色，这一阶段膜层厚度显著增长。
第Ⅳ阶段弧放电阶段。当电压继续升高至某一数值时电极表面出现大的红色弧点，在固定的位置停留连续放电，并发出尖锐的爆鸣声，这种放电会在膜表面形成大坑，破坏陶瓷膜的整体性能。
1.4.2 微弧氧化的影响因素
微弧氧化技术受许多因素的综合影响，其中包括：电源类型，电解液体系，电参数，预处理，反应温度等方面，其中主要的影响因素是电解液体系与电参数。
1、 电解液体系
目前应用于钛合金微弧氧化的电解液体系有碱性体系与酸性体系。碱性体系有磷酸盐体系，铝酸盐体系，硅酸盐体系等。酸性体系有浓硫酸和浓磷酸等。
田俊玲[18]在确定磷酸盐后选用了不同的钙盐进行了微弧氧化试验，其中以乙酸钙与磷酸盐所制备的膜层外观轮廓平整，表面分布的孔洞细小均匀，同时表面的能谱分析也显示在以乙酸钙为钙盐时，涂层含钙量很高而易于HA 的沉积；蒙晓娟[19]等在铝酸钠溶液中对Ti6Al4V进行了微弧氧化，对陶瓷膜显微硬度的测试表明：陶瓷膜层的硬度由原先的412HV提高至862HV，对陶瓷膜的摩擦磨损试验中，微弧氧化后试样的磨损量由原先的0.123g下降到0.005g，膜层的耐磨性显著提高；朱其柱[20]通过调整Na2SiO3的浓度发现：随其浓度增加，微弧氧化起弧电压逐渐降低，在相同时间下制备膜层的厚度也较铝酸盐体系的厚，硅酸盐的电解液可缩短起弧时间，能高效制备较厚膜层。王海瑞[21]采用酸性电解液体系研究NiTi合金的微弧氧化。他分别采用浓硫酸，浓磷酸为电解液展开了研究。结果显示： 当NiTi 合金在浓硫酸中进行微弧氧化处理时，其表面生成了厚度介于 0.4~0.5μm 之间，且与基体结合良好的多孔 TiO2膜层。当NiTi合金在浓磷酸中微弧氧化时得到了含的 TiO2膜层含有P元素，经水热处理后，膜层内形成了锐钛矿型TiO2。
2、 电参数
影响微弧氧化的电参数有：电流密度、电压、占空比、频率、时间等。
(1) 电流密度
刘忠德[22]在恒流模式下对Ti6Al4V进行了微弧氧化，分别在电流密度为3A/dm2，8A/dm2，10 A/dm2时考察脉冲终止电压，相组成和膜层厚度，实验表明：随电流密度增大，脉冲终止电压增大，膜层的厚度增加，膜层中锐钛矿含量相对减少，金红石含量相对增加，但在恒流模式下制备陶瓷膜，电流密度的小幅度变化会引起造成终止电压大幅变化，对膜层的生长起主导作用的是阳极电流，适当地增大阳极电流有利于膜层的增厚和膜层中金红石相的增加。
(2) 电压
徐吉林[15]对NiTi合金进行了微弧氧化，分别研究了正向电压和负向电压对膜层的影响，即正向电压对电火花能量的影响较大，负向电压对膜层的粗糙度和元素含量的影响较大。在NaAlO2- NaH2PO2溶液体系中，当正向电压范围在320~440V变化时，试样表面火花体积由小变大并逐渐均匀化，单个火花的体积增大，火花总体数量减少，单个电弧能量增加，喷射出的熔融物增多。对膜层的表面形貌分析发现：正向电压400V以下各组表面粗糙度的变化不大，400V以上的试样表面粗糙度显著增大，这可能是当电压偏小时，喷射出的熔融物堆积较少。当正向电压升高时，火花总数量减少，单个火花放电能量增加，微孔周围有大量喷射的熔融物堆积，形成了典型的“火山口”形貌。负向电压对膜层表面形貌影响明显，当不加负向电压时，膜层表面是均匀分布的大小均一的微孔。而负向电压超过10V时，膜层中的微裂纹增加，膜层的粗糙度由0.34μm增加至1.9μm。同时负向电压较高会造成膜层中P元素含量下降及基体元素Ni、Ti含量的上升，这就无法达到对医用钛合金表面改性的目的，故微弧氧化的负向电压不宜设置过高。
(3) 占空比
唐元广等[23]研究了占空比对TC4钛合金微弧氧化膜层质量的影响，他们的实验表明：在占空比为50%处，膜层厚度的增长速度最快，金红石相的相对含量快速增加，占空比的变化对氧化膜的表面和截面形貌有影响，高占空比下制备的氧化膜表面平整，与基底结合程度较高；低占空比下制备的氧化膜表面粗糙且与基底的结合程度较低。胡宗纯等[24]分别在恒压，恒流模式下对TC4钛合金进行微弧氧化，研究占空比对增长速度和氧化膜层质量的影响，他们发现在两种模式下占空比对氧化膜层增长速率和氧化膜层质量影响不同的原因是：随占空比的增大，电流密度增大，电压减小。因此在恒压法对医用钛合金微弧氧化时，占空比的设置不宜过高，否则电源就需要提供更高的电压来满足反应，这样所制备的MAO膜就不经济。
(4) 频率
相较于电流密度、电压、占空比，关于频率对微弧氧化影响的研究相对较少。而且恒压条件下，频率对微弧氧化膜层厚度的影响不如电压，占空比等因素。孟庆国等[25]研究了频率对TC4钛合金微弧氧化膜的性质的影响，他们发现在Na2CO3和Na2SiO3的电解液中，当处理频率低于2000Hz时，随频率升高膜层的生长速度迅速降低；当处理频率为2000Hz~4000Hz时，膜层生长速度随频率升高而降低的速率较平缓；当处理频率提高到4000Hz以上时，膜层的形成速率小且基本不随频率变化而变化。李全军等[26]在500~8000Hz范围内对钛合金进行的微弧氧化实验也得到类似的结果，同时他们指出，在处理频率相对较低时，MAO膜层中所含的TiO2-x这种物质有利于提高膜层的耐磨性。因此，在对医用钛合金进行微弧氧化时，频率值不宜超过2000Hz，这样会影响成膜速率。同时频率对于微弧氧化后膜层的相结构及膜层元素组成的研究也需重视。
(5) 时间
微弧氧化时间对MAO膜层的形貌，粗糙度和相结构等有重要影响。田翠翠[27]对NiTi进行离子镀钛后进行了微弧氧化处理，她固定了正向电压为560V，占空比为15%，频率为600Hz，电解液体系为Ca(COOH)2—NaH2PO4，分析了不同微弧氧化时间下，膜层的厚度及相组成，她的研究表明，当处理时间由20s增加至60s时，膜层厚度也由4μm增加到了8μm。同时，在短时间内随微弧氧化时间的延长，膜层的增长速率增大；通过对膜层的XRD分析，随时间延长，涂层中的TiO2/Ti比例增高，且TiO2的含量也增加，这说明NiTi合金的氧化程度随时间的增加而加剧。经微弧氧化后，涂层表面的Ni离子含量维持在2%以内，相较于基体大幅减少。
NiTi 合金的微弧氧化与其他钛合金存在一定区别，主要集中在NiTi合金中Ni离子的含量高达50%，而大量的Ni元素难以被氧化，使得微弧氧化前形成致密的氧化物绝缘层困难，从而难以进行微弧氧化。目前有许多研究者在对NiTi合金微弧氧化前进行了预处理，例如：葛振东[28]通过对NiTi合金表面离子镀钛后进行微弧氧化，得到了表面微孔均匀分布的涂层，微孔尺寸约1～2um。经生物相容性试验表明：涂层表面的血小板黏附数量较少，血液相容性较好，变形较小。姜桂荣等[29]对NiTi合金微弧氧化前利用王水腐蚀去除Ni离子后在含同时含有硅酸钠，铝酸钠，磷酸钠电解液中进行微弧氧化，也得到了很好的效果。
1.5 本课题研究目的与意义
NiTi合金因其独特的形状记忆效应使之能在体外变形，在体内回复而明显区别于传统的医用材料，其作为新兴的医用植材料正被日益关注。早在2001年全球的NiTi合金产量就已达420t，并以年增长率25%~30%持续增长，医用NiTi合金占总产量的20% ，大量的医疗植入器械采用了NiTi合金。但NiTi合金植入物在人体环境中，不可避免的被腐蚀与磨损而导致有毒的Ni2+离子释放。同时，NiTi合金本身是一种生物惰性材料，无法直接与骨骼结合。这些不利因素限制了NiTi合金更深层次的应用，故急需对NiTi合金进行表面改性以提高其安全性并扩大其应用范围。
在医用材料表面改性的主要方法中，微弧氧化法以其制备的膜层是基于原位生长，结合力强，膜层呈多孔状结构而与其它表面改性技术相比有着明显的优势。微弧氧化的膜层与基体的结合力强能保证膜层不易脱落，可使基体材料与人体环境相隔离而防止基体材料被腐蚀与磨损。微弧氧化制备的膜层为多孔结构而便于药物的搭载与释放，细胞也更容易依附粗糙多孔的表面生长。这些特点使得微弧氧化技术在生物医用材料表面改性领域有着广泛的前景。而目前针对NiTi合金微弧氧化的报道还较少，主要在于NiTi中的Ni离子不是阀金属，在微弧氧化初期难以被氧化，而且形成的氧化物绝缘层不完整，导致NiTi的微弧氧化表面改性难度显著高于其他钛合金。
因此，为了减少NiTi合金中Ni离子的释放量，得到与基体结合良好且耐腐蚀的TiO2膜层，本课题拟将微弧氧化技术应用于医用NiTi合金的表面改性中，优化出MAO膜层的最佳制备工艺参数，为NiTi合金微弧氧化的后续研究打下基础。
1.6 本课题的研究内容
在磷酸钠(Na3PO4)和氢氧化钠(NaOH)电解液体系下对NiTi合金进行微弧氧化处理制备TiO2陶瓷膜，研究不同正向电压和处理时间对微弧氧化膜层的表面形貌、元素含量与相组成、耐蚀性的影响。
利用扫描电镜、XRD、能谱，分析膜层的表面形貌、膜层的相组成、元素含量。利用电化学工作站，研究NiTi合金微弧氧化制备的TiO2陶瓷膜在Hank’s溶液中的动电极化曲线，评价膜层的耐蚀性能。利用紫外分光光度计，研究经微弧氧化处理后制备的TiO2陶瓷膜对NiTi合金中Ni离子的溶出量的影响。
医用NiTi合金在植入人体后存在Ni离子的释放问题而影响植入体的植入时间，本文采用微弧氧化法对NiTi合金表面制备了TiO2陶瓷膜以减少Ni离子释放。采用SEM、XRD、EDS研究膜层的表面形貌、元素含量与相结构，利用电化学工作站和紫外分光光度计研究膜层的耐蚀性。通过分析不同正向电压和不同处理时间下的膜层性能，筛选最佳的参数。
在Na3PO4和NaOH电解体系下，正向处理电压为550V，处理时间为30min的TiO2膜层表面多孔，孔洞适中，膜层中含的TiO2同时含有金红石相与锐钛矿，膜层中的Ni离子含量较NiTi基体显著降低，膜层的腐蚀电位较基体显著提高，腐蚀电流降低明显，Ni离子溶出量大幅减少，表明此参数下微弧氧化法制备的TiO2膜层最佳。
关键词 医用NiTi合金，微弧氧化，正向电压，处理时间
1 绪论 1
1.1 医用NiTi合金的性能与应用 1
1.2 医用NiTi合金存在的不足 2
1.3 医用NiTi合金的表面改性 2
1.4 微弧氧化的研究现状3
1.5 本课题研究目的与意义7
1.6 本课题的研究内容7
2 试验材料及方法 8
2.1 试验材料 8
2.2 试验试剂 8
2.3 试验设备 9
2.4 试验方法 10
3 微弧氧化TiO2陶瓷膜的制备与表征 12
3.1 不同正向电压下TiO2陶瓷膜的制备与表征 12
3.2 不同处理时间下TiO2陶瓷膜的制备与表征 16
结论 21
致谢 22
参考文献23
1 绪论
1．1 医用NiTi合金的性能与应用
具有一定形状的固体材料先在马氏体状态下发生变形，随后将材料加热到马氏体完全消失温度Af以上，材料能恢复到变形前的原始形状，此效应为形状记忆效应，称具有此效应的合金为形状记忆合金[1]。医用NiTi合金是形状记忆合金中的一种，它除了具有形状记忆效应外，还具有以下性能[2-4]：
（1）超弹性：NiTi合金的形变通常在马氏体状态下进行，超弹性应变范围小于8%，在0.5%至8%的应变范围内，应力基本保持恒定。
（2）耐腐蚀性：人体体液中含有的多种类型的盐、有机物、血液、酶等构成了一个强腐蚀的环境。有研究表明，将NiTi合金在Hank’s 溶液、人工唾液、人工汗液、人造胃液等介质中分别进行腐蚀实验及体内埋藏实验后，NiTi 合金表现的体外耐腐蚀性均较强。
（3）力学相容性：NiTi合金的弹性模量相较于其他传统的致密金属植入材料更接近于人体骨骼的弹性模量，其植入人体后与骨组织的“应力屏障”较小而不易松动。同时，NiTi合金的疲劳极限要高于目前常用的316L不锈钢和Ti6Al4V，这使之在人体环境里能承受更多的变形次数而不失效。
（4）生物相容性：生物医用材料对生物相容性的要求是，对人体无毒，无刺激，无致敏、致畸、致癌作用；生物相容性好的材料在体内不被排斥，无慢性感染，无炎症，种植体不能引起周围组织的局部或全身反应。有试验表明，NiTi合金植入体内后，植入物表面生成的结缔组织膜和成骨细胞与其周围环境匹配良好。另外，NiTi合金相比于传统的医用不锈钢和钴基材料，植入体体内后导致肌体产生炎症的可能性大幅减小。
正因NiTi合金具有上述的优异的性能，使其在生物医用材料领域有着广泛的应用。NiTi合金作为医用材料的首次应用是以1977年美国3M Unitek公司销售NiTi合金牙齿矫正丝为标志的，随后NiTi合金被广泛的应用于气管、食管、胆道、血管和椎体等支架；种植牙根等牙科器械；加压骑缝钉、髓内钉、骨卡环、聚髌器、哈伦顿棒、环抱器等骨科内固定器械[5]。例如：在脑血管介入医疗器械中，大量使用了NiTi合金血管支架，有用于治疗颈动脉血管狭窄的颈动脉支架；有用于治疗宽颈动脉瘤的颈动脉瘤支架；有用于治疗脑动脉狭窄的自扩张支架等。这一系列NiTi合金在介入医疗器械领域的应用为无数患者减轻了病痛，也为NiTi合金在生物医用材料的进一步应用提供了很好的范例。
1.2 医用NiTi合金存在的不足
医用NiTi合金是一种近等原子比的金属间化合物，在长期植入人体后，存在Ni离子释放的问题。因NiTi合金中不同元素的电极电位不同，NiTi合金的植入物会产生极化腐蚀现象，同时，由于植入物周围环境中的pH值不再维持在正常值，异常的pH值环境也会加速植入物的腐蚀与有毒的Ni2+离子的释放[6]。Ni2+离子能与一种特定蛋白质结合，结合物会激活皮肤中的郎格罕氏细胞，形成带记忆的T细胞。当这些带记忆的T细胞在体内循环时遇到同样的过敏原就会启动细胞调节免疫反应，引起过敏性皮炎[7]。
当NiTi合金与血液接触时，NiTi合金表面易形成蛋白质吸附层而引起血小板的黏附和聚集，同时血液中的凝血酶也被激活而催化纤维蛋并使之沉积，最终纤维蛋白原与血小板会形成血栓而造成植入失败[8]。
因此当NiTi合金作为医疗器械材料使用时，急需减少Ni离子的释放，并防止NiTi合金表面血栓的形成，以降低其植入人体后失效的可能。目前针对NiTi合金的表面改性可以减少Ni离子的释放并提高NiTi合金植入体的生物相容性而受到广泛关注。
1.3 医用NiTi合金的表面改性
目前针对医用NiTi合金表面改性的方法主要有：高温氧化法、离子注入法、磁控溅射法、溶胶-凝胶法、阳极氧化法、微弧氧化法等。
高温热氧化法可在NiTi合金表面生成致密的TiO2膜，提高NiTi合金的生物相容性，但当氧化温度在600℃以上时，会在基体表面生成Ni3Ti化合物，而影响NiTi合金的热力学性能[9]。李爱霞等[10]通过离子注入法在NiTi合金表面形成了TiN层，并发现TiN层中的N元素极易被F-置换，而形成TiF保护膜，提高了NiTi合金的亲水性，但要实现大规模的工业应用，仍面临着内表面离子注入难，大面积离子注入难、批量注入效率低等迫切需要解决的难题。沈阳[11]采用化学腐蚀后溶胶-凝胶法涂覆TiO2薄膜和等离子体沉积方法对血管支架表面进行粗糙化表面改性，并对这两种改性方法的生物相容性进行了评价，结果表明，两种表面处理方法均有利于提高NiTi合金的血液相容性，但溶胶-凝胶法制备的TiO2薄膜层不够致密，抗腐蚀性较差。刘福等[12]通过阳极氧化及水热处理在NiTi合金表面制备的TiO2氧化膜中不含Ni元素，当处理时间为30分钟时得到膜层与基体的结合强度为23.87Mpa。蒋小松等[13]通过磁控溅射的方法在NiTi合金表面制备了TiO2薄膜，并通过血小板黏附实验与人脐静脉内皮细胞种植实验表明磁控溅射制备的TiO2薄膜能改善血栓形成能力与内皮化性能。徐吉林[14]通过微弧氧化在NiTi合金表面制备的最佳参数的膜层，其与基体的结合强度大于60Mpa，可在SBF溶液中浸泡后诱导磷灰石沉积，血液相容性良好。
在众多方法中，微弧氧化因其制备的陶瓷膜是原位生长的，表面粗糙多孔，厚度均匀，不易脱落，而极大的提高了钛金属的耐蚀性和耐磨性。微弧氧化处理对基体的组织不会造成任何影响，在复杂的表面均可以成膜，通过改变电解液成分和工艺参数可以顺利调整膜层的微观结构和特征，故适用于医疗器械的表面改性。
1.4 微弧氧化的研究现状
上世纪30年代Gunterschulse和Betz[15]首次发现，在高压电场下浸在电解液中的金属表面会出现火花放电现象，利用此火花可在铝合金表面生成氧化物薄膜，防止铝合金腐蚀。此后前苏联，美国，德国等国都相继开始对此进行研究，直到1977年前苏联科学院无机化学研究所人员采用交流电压模式，在高于普通阳极氧化的电压下工件表面出现微等离子弧放电，从而将此现象正式命名为微弧氧化。我国关于微弧氧化技术的研究源于上世纪90年代，由北京师范大学低能核物理研究所对铝合金微弧氧化陶瓷膜制备，能量交换，机理等进行了探讨，随后哈尔滨工业大学，天津大学，西安理工大学等高校都开始进行微弧氧化的相关研究。
1.4.1 微弧氧化的技术特点
将Al、Mg、Ti、Ta、Nb等阀金属置于电解液后，通电后即在金属表面生成很薄的金属氧化物绝缘膜，当施加于样品上的电压超过某一临界值时，绝缘膜上一些薄弱环节就会被击穿，并发生微弧放电[16]。由于击穿通常发生在薄弱区，且原氧化物绝缘膜被击穿后，新的氧化膜就在此处生成，在其他相对薄弱的区域继续发生微弧放电，因此最终形成均匀的氧化膜。微弧放电时单个电弧存在时间短，等离子放电区的瞬时温度高，其温度达到2000 ℃以上，只融化了金属及其氧化物的表面，基体材料结构未发生变化。微弧氧化工作中使用的电压较高，工作区域为高压放电区域，完全超出了传统阳极氧化的法拉第区 。微弧氧化过程中同时存在化学氧化、等离子体氧化、电化学氧化等氧化反应。因此其陶瓷氧化膜形成的过程很难精确划分，但一般认为微弧氧化过程可分为4个阶段[17]：
第Ⅰ阶段为普通阳极氧化阶段。在氧化初期，合金表面形成钝化膜，电极体系反应规律符合法拉第定律，电解槽内电压电流的变化符合欧姆定律。随电压升高，电极体系反应规律不再符合法拉第定律。钝化膜在气体析出的影响下变为多孔结构，可以看到合金表面有大量的气泡析出。
第Ⅱ阶段为火花放电阶段。随着电压升高，合金表面出现许多白色的明亮小火花，但维持的时间较短，这是由于多孔氧化膜在碰撞电离或隧道电离作用下被击穿。
第Ⅲ阶段微弧放电阶段。合金表面火花逐渐变大，合金表面火花的颜色由白色变成红色，这一阶段膜层厚度显著增长。
第Ⅳ阶段弧放电阶段。当电压继续升高至某一数值时电极表面出现大的红色弧点，在固定的位置停留连续放电，并发出尖锐的爆鸣声，这种放电会在膜表面形成大坑，破坏陶瓷膜的整体性能。
1.4.2 微弧氧化的影响因素
微弧氧化技术受许多因素的综合影响，其中包括：电源类型，电解液体系，电参数，预处理，反应温度等方面，其中主要的影响因素是电解液体系与电参数。
1、 电解液体系
目前应用于钛合金微弧氧化的电解液体系有碱性体系与酸性体系。碱性体系有磷酸盐体系，铝酸盐体系，硅酸盐体系等。酸性体系有浓硫酸和浓磷酸等。
田俊玲[18]在确定磷酸盐后选用了不同的钙盐进行了微弧氧化试验，其中以乙酸钙与磷酸盐所制备的膜层外观轮廓平整，表面分布的孔洞细小均匀，同时表面的能谱分析也显示在以乙酸钙为钙盐时，涂层含钙量很高而易于HA 的沉积；蒙晓娟[19]等在铝酸钠溶液中对Ti6Al4V进行了微弧氧化，对陶瓷膜显微硬度的测试表明：陶瓷膜层的硬度由原先的412HV提高至862HV，对陶瓷膜的摩擦磨损试验中，微弧氧化后试样的磨损量由原先的0.123g下降到0.005g，膜层的耐磨性显著提高；朱其柱[20]通过调整Na2SiO3的浓度发现：随其浓度增加，微弧氧化起弧电压逐渐降低，在相同时间下制备膜层的厚度也较铝酸盐体系的厚，硅酸盐的电解液可缩短起弧时间，能高效制备较厚膜层。王海瑞[21]采用酸性电解液体系研究NiTi合金的微弧氧化。他分别采用浓硫酸，浓磷酸为电解液展开了研究。结果显示： 当NiTi 合金在浓硫酸中进行微弧氧化处理时，其表面生成了厚度介于 0.4~0.5μm 之间，且与基体结合良好的多孔 TiO2膜层。当NiTi合金在浓磷酸中微弧氧化时得到了含的 TiO2膜层含有P元素，经水热处理后，膜层内形成了锐钛矿型TiO2。
2、 电参数
影响微弧氧化的电参数有：电流密度、电压、占空比、频率、时间等。
(1) 电流密度
刘忠德[22]在恒流模式下对Ti6Al4V进行了微弧氧化，分别在电流密度为3A/dm2，8A/dm2，10 A/dm2时考察脉冲终止电压，相组成和膜层厚度，实验表明：随电流密度增大，脉冲终止电压增大，膜层的厚度增加，膜层中锐钛矿含量相对减少，金红石含量相对增加，但在恒流模式下制备陶瓷膜，电流密度的小幅度变化会引起造成终止电压大幅变化，对膜层的生长起主导作用的是阳极电流，适当地增大阳极电流有利于膜层的增厚和膜层中金红石相的增加。
(2) 电压
徐吉林[15]对NiTi合金进行了微弧氧化，分别研究了正向电压和负向电压对膜层的影响，即正向电压对电火花能量的影响较大，负向电压对膜层的粗糙度和元素含量的影响较大。在NaAlO2- NaH2PO2溶液体系中，当正向电压范围在320~440V变化时，试样表面火花体积由小变大并逐渐均匀化，单个火花的体积增大，火花总体数量减少，单个电弧能量增加，喷射出的熔融物增多。对膜层的表面形貌分析发现：正向电压400V以下各组表面粗糙度的变化不大，400V以上的试样表面粗糙度显著增大，这可能是当电压偏小时，喷射出的熔融物堆积较少。当正向电压升高时，火花总数量减少，单个火花放电能量增加，微孔周围有大量喷射的熔融物堆积，形成了典型的“火山口”形貌。负向电压对膜层表面形貌影响明显，当不加负向电压时，膜层表面是均匀分布的大小均一的微孔。而负向电压超过10V时，膜层中的微裂纹增加，膜层的粗糙度由0.34μm增加至1.9μm。同时负向电压较高会造成膜层中P元素含量下降及基体元素Ni、Ti含量的上升，这就无法达到对医用钛合金表面改性的目的，故微弧氧化的负向电压不宜设置过高。
(3) 占空比
唐元广等[23]研究了占空比对TC4钛合金微弧氧化膜层质量的影响，他们的实验表明：在占空比为50%处，膜层厚度的增长速度最快，金红石相的相对含量快速增加，占空比的变化对氧化膜的表面和截面形貌有影响，高占空比下制备的氧化膜表面平整，与基底结合程度较高；低占空比下制备的氧化膜表面粗糙且与基底的结合程度较低。胡宗纯等[24]分别在恒压，恒流模式下对TC4钛合金进行微弧氧化，研究占空比对增长速度和氧化膜层质量的影响，他们发现在两种模式下占空比对氧化膜层增长速率和氧化膜层质量影响不同的原因是：随占空比的增大，电流密度增大，电压减小。因此在恒压法对医用钛合金微弧氧化时，占空比的设置不宜过高，否则电源就需要提供更高的电压来满足反应，这样所制备的MAO膜就不经济。
(4) 频率
相较于电流密度、电压、占空比，关于频率对微弧氧化影响的研究相对较少。而且恒压条件下，频率对微弧氧化膜层厚度的影响不如电压，占空比等因素。孟庆国等[25]研究了频率对TC4钛合金微弧氧化膜的性质的影响，他们发现在Na2CO3和Na2SiO3的电解液中，当处理频率低于2000Hz时，随频率升高膜层的生长速度迅速降低；当处理频率为2000Hz~4000Hz时，膜层生长速度随频率升高而降低的速率较平缓；当处理频率提高到4000Hz以上时，膜层的形成速率小且基本不随频率变化而变化。李全军等[26]在500~8000Hz范围内对钛合金进行的微弧氧化实验也得到类似的结果，同时他们指出，在处理频率相对较低时，MAO膜层中所含的TiO2-x这种物质有利于提高膜层的耐磨性。因此，在对医用钛合金进行微弧氧化时，频率值不宜超过2000Hz，这样会影响成膜速率。同时频率对于微弧氧化后膜层的相结构及膜层元素组成的研究也需重视。
(5) 时间
微弧氧化时间对MAO膜层的形貌，粗糙度和相结构等有重要影响。田翠翠[27]对NiTi进行离子镀钛后进行了微弧氧化处理，她固定了正向电压为560V，占空比为15%，频率为600Hz，电解液体系为Ca(COOH)2—NaH2PO4，分析了不同微弧氧化时间下，膜层的厚度及相组成，她的研究表明，当处理时间由20s增加至60s时，膜层厚度也由4μm增加到了8μm。同时，在短时间内随微弧氧化时间的延长，膜层的增长速率增大；通过对膜层的XRD分析，随时间延长，涂层中的TiO2/Ti比例增高，且TiO2的含量也增加，这说明NiTi合金的氧化程度随时间的增加而加剧。经微弧氧化后，涂层表面的Ni离子含量维持在2%以内，相较于基体大幅减少。
NiTi 合金的微弧氧化与其他钛合金存在一定区别，主要集中在NiTi合金中Ni离子的含量高达50%，而大量的Ni元素难以被氧化，使得微弧氧化前形成致密的氧化物绝缘层困难，从而难以进行微弧氧化。目前有许多研究者在对NiTi合金微弧氧化前进行了预处理，例如：葛振东[28]通过对NiTi合金表面离子镀钛后进行微弧氧化，得到了表面微孔均匀分布的涂层，微孔尺寸约1～2um。经生物相容性试验表明：涂层表面的血小板黏附数量较少，血液相容性较好，变形较小。姜桂荣等[29]对NiTi合金微弧氧化前利用王水腐蚀去除Ni离子后在含同时含有硅酸钠，铝酸钠，磷酸钠电解液中进行微弧氧化，也得到了很好的效果。
1.5 本课题研究目的与意义
NiTi合金因其独特的形状记忆效应使之能在体外变形，在体内回复而明显区别于传统的医用材料，其作为新兴的医用植材料正被日益关注。早在2001年全球的NiTi合金产量就已达420t，并以年增长率25%~30%持续增长，医用NiTi合金占总产量的20% ，大量的医疗植入器械采用了NiTi合金。但NiTi合金植入物在人体环境中，不可避免的被腐蚀与磨损而导致有毒的Ni2+离子释放。同时，NiTi合金本身是一种生物惰性材料，无法直接与骨骼结合。这些不利因素限制了NiTi合金更深层次的应用，故急需对NiTi合金进行表面改性以提高其安全性并扩大其应用范围。
在医用材料表面改性的主要方法中，微弧氧化法以其制备的膜层是基于原位生长，结合力强，膜层呈多孔状结构而与其它表面改性技术相比有着明显的优势。微弧氧化的膜层与基体的结合力强能保证膜层不易脱落，可使基体材料与人体环境相隔离而防止基体材料被腐蚀与磨损。微弧氧化制备的膜层为多孔结构而便于药物的搭载与释放，细胞也更容易依附粗糙多孔的表面生长。这些特点使得微弧氧化技术在生物医用材料表面改性领域有着广泛的前景。而目前针对NiTi合金微弧氧化的报道还较少，主要在于NiTi中的Ni离子不是阀金属，在微弧氧化初期难以被氧化，而且形成的氧化物绝缘层不完整，导致NiTi的微弧氧化表面改性难度显著高于其他钛合金。
因此，为了减少NiTi合金中Ni离子的释放量，得到与基体结合良好且耐腐蚀的TiO2膜层，本课题拟将微弧氧化技术应用于医用NiTi合金的表面改性中，优化出MAO膜层的最佳制备工艺参数，为NiTi合金微弧氧化的后续研究打下基础。
1.6 本课题的研究内容
在磷酸钠(Na3PO4)和氢氧化钠(NaOH)电解液体系下对NiTi合金进行微弧氧化处理制备TiO2陶瓷膜，研究不同正向电压和处理时间对微弧氧化膜层的表面形貌、元素含量与相组成、耐蚀性的影响。
利用扫描电镜、XRD、能谱，分析膜层的表面形貌、膜层的相组成、元素含量。利用电化学工作站，研究NiTi合金微弧氧化制备的TiO2陶瓷膜在Hank’s溶液中的动电极化曲线，评价膜层的耐蚀性能。利用紫外分光光度计，研究经微弧氧化处理后制备的TiO2陶瓷膜对NiTi合金中Ni离子的溶出量的影响。
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