Al2O3掺杂ZrO2超细粉的制备
目 录
1 绪论 1
1.1 二氧化锆 1
1.2 共沉淀法 4
1.3 本论文研究目的及主要内容 5
2 实验部分 5
2.1 实验仪器和试剂的选择 5
2.2 掺杂氧化铝二氧化锆粉体的制备 6
2.3 检测仪器简介 7
3 实验结果与分析 9
3.1 掺杂Al2O3二氧化锆粉的XRD分析 9
3.2 FESEM(场发射扫描电子显微镜)分析 18
结论 20
致谢 21
参考文献 221 绪论
1.1 二氧化锆
随着科技的不断发展，纳米技术也愈发地成熟，纳米技术所制备的颗粒在化学和物理性质都优于一般常规粉末，发展前景极为可观。从纳米技术出现到现在，纳米ZrO2粉体的制备一直被人们所青睐，且制备的氧化锆陶瓷被应用于很多方面。这是因为二氧化锆本身具有优良的性质，沸点高、优良催化性、抗腐蚀强和具有离子导电性等性质[1]。纳米二氧化锆粉也具有一些优良性能，如量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等[2]。因此对二氧化锆各项性能及应用的探索是科学进步的象征。
1.1.1 二氧化锆的性质
1.1.1.1 二氧化锆的物理性质
存在方式：天然中不是单独存在，而是以某种矿石的形式存在的，如绿锆石和斜锆石等。
熔点：2700℃ 沸点：4300℃ 密度：5.89 g/cm3。
溶解性：不溶于水，溶于2份硫酸和1份水的混合液中，微溶于盐酸和硝酸，慢溶于氢氟酸。
分子结构：二氧化锆有三种分子结构，为单斜相、四方相和立方相。它们随着煅烧温度的变化而呈现不同的相[3]。各 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: *351916072*
相的原子排列如图1-1。
图1-1 二氧化锆各相原子排列图
1.1.1.2 二氧化锆的化学性质
(1)由灼烧二氧化锆水合物或挥发性含氧酸锆盐所得的二氧化锆为白色粉末，不溶于水。
(2)经由轻度灼烧所得的二氧化锆，比较容易被无机酸溶解。
(3)二氧化锆是一种两性氧化物，与碱共熔可形成锆酸盐。
(4)二氧化锆与碳和氯气高温反应，或者与四氯化碳反应，生成四氯化锆及二氯氧化锆，水解又得到二氧化锆。
(5)它在电弧中与碳作用生成碳化锆。
(6)二氧化锆成斜锆石型的是黄色或棕色单色斜晶体不溶于水、盐酸和稀硫酸，溶于热浓氢氟酸、硝酸和硫酸。与碱共熔生成锆酸盐。化学性质非常稳定[4~7]。
1.1.1.3 二氧化锆的制备工艺
对于二氧化锆的制备方法有很多，就像其它物质制备方法一样，大致分为固相合成法、液相合成法、气相合成法和以上三种混合使用的方法。由于液相合成法法设备和操作都比较简单，且效率高和粉末颗粒质量好，因此液相法得到了广泛的应用。以下介绍常见的液相合成法。
(1)胶体法
胶体法特点是各种材料的前躯体沉淀在胶体状态下混合比较均匀，固体从溶胶种析出，这样保证了较准确的化学成分比。但是胶体法出粉率低和成本比较高。比较常见的胶体法有溶胶-凝胶法和溶胶-沉淀法[8]。
(a)溶胶-凝胶法：
溶胶—凝胶法就是将具有高化学活性组分的化合物作前驱体，将这些原料混合均匀置于液相中，并使其发生一系列的水解缩合反应，在溶液体系中形成透明的稳定凝胶，溶胶经陈化，颗粒之间慢慢聚合，形成三维的网络结构状凝胶，凝胶网络间填满的溶剂使其失去流动性以形成凝胶，干燥后的凝胶经过烧结固化制备出纳米结构的材料。这种方法的制备过程就是先将原料均匀分散在溶剂中，经过水解反应聚集成单体，开始形为溶胶凝胶，从而具有一定空间结构，干燥和热处理后制备出所需的纳米颗粒和材料。
溶胶-凝胶法优点：分子级的原料制备出来的材料均匀性较好、较高的纯度、其组分较好控制，特别适合制备多种组分的材料、可降低程序中的温度、具有较好的流变特性，适用于制备不同用途产品、易控制孔隙度和易制备各种形状。
溶胶-凝胶法缺点：原料成本较高、存在残留小孔洞、易存留碳分子(如脱醇后产物)、反应时间较长、有机溶剂的挥发会对人体造成一定的危害和在干燥过程中可能会伴随气体及有机物的逸出, 从而产生收缩。
(b)溶胶-沉淀法
这种方法是将有机化合物作为胶体沉淀剂加入锆盐溶液中，使有机化合物和锆盐在碱性环境中产生共沉淀，氢氧化锆从有机化合物构成的凝胶中分散出来，将得到产物高温煅烧后研磨可得到粉体。溶胶-沉淀法的优缺点和溶胶凝胶法的相差不大，如果对所得粉体中化学成分比例不是严格要求不是很高，不建议使用胶体法[9，10]。
(2)水解法
(a)醇盐水解法：一些锆醇盐在水中不需要加入别的药品即可水解成锆的氢氧化物，煅烧所得氢氧化物，研磨后即可得到氧化锆粉末。
(b)水热法：使难溶或者不溶于水的锆的化合物发生水热反应，反应后锆的化合物发生再结晶，得到纳米级的产物。
(c)喷雾热分解法：锆盐溶液或者是锆的氢氧化物放入易燃溶液中，混合搅拌均匀。将所得混合溶液雾化在高温环境中，燃烧后可得氧化锆粉末。
(3)沉淀法
沉淀法是指让锆的化合物溶解在水中或者其它溶液(可在煅烧后不留下别的元素在二氧化锆粉体中)，然后加入沉淀剂，使锆原子以氢氧化物沉淀存在，经高温煅烧研磨后可得二氧化锆粉体[10~12]。
本文所用的方法就是沉淀法中的共沉淀法，在沉淀法中它也是最常用的。
1.1.1.4氧化锆的应用
(1)用作塑料、橡胶、乳胶等的惰性填充剂、增量剂。适用于胶管、胶带、模压制品、挤出制品和鞋类等。也用作环氧胶黏剂及密封胶的填充剂。
(2)主要用于压电陶瓷制品，日用陶瓷，耐火材料及贵重金属熔炼用的锆砖、锆管、坩埚等。也用于生产钢及有色金属、光学玻璃和二氧化锆纤维。
(3)氧化锆纤维在航空航天、国防军工、原子能等领域，用来超高温隔热防护材料和陶瓷基复合增强材料；在陶瓷烧结、金属冶炼、高温分解、半导体制造、石英熔融等领域，用来制造耐高于1500℃以上高温的超高温工业窑炉、超高温实验电炉和其他超高温加热装置等。
1.1.1.5 二氧化锆的发展现状及前景
随着陶瓷工业的发展，尤其在高强度、高韧性陶瓷的发展的几点思考，中国在氧化锆的开发和应用方向应从如下几方面考虑：
(1)高纯度、高稳定性氧化锆的研究
氧化锆具有高纯度、高稳定性的特点，从而使得许多高精度、高可靠电子元件将其作为原料，被广泛地应用在精密陶瓷和电子陶瓷中，国内外研究人员已做了大量的研制工作，并进行工业化生产。中国在最近几年，天津、上海、广州等研究单位也在开发钻研，并已研制出电子级氧化锆，其市场还有待开发。
(2)在汽车传感器中的应用氧化锆发展
用于汽车应用的氧化锆传感器是第一次投入气体传感器，起源于六十年代美国，后又扩大到日本和欧洲，氧化锆传感器具有高精密度，可靠性及高稳定性，从而具有很广的应用，中国自主研发的氧化锆传感器还正在研究中，尚未投入应用。随着中国汽车工业发展，应抓紧机会加强对汽车专用氧化锆传感器的开发和应用。
1 绪论 1
1.1 二氧化锆 1
1.2 共沉淀法 4
1.3 本论文研究目的及主要内容 5
2 实验部分 5
2.1 实验仪器和试剂的选择 5
2.2 掺杂氧化铝二氧化锆粉体的制备 6
2.3 检测仪器简介 7
3 实验结果与分析 9
3.1 掺杂Al2O3二氧化锆粉的XRD分析 9
3.2 FESEM(场发射扫描电子显微镜)分析 18
结论 20
致谢 21
参考文献 221 绪论
1.1 二氧化锆
随着科技的不断发展，纳米技术也愈发地成熟，纳米技术所制备的颗粒在化学和物理性质都优于一般常规粉末，发展前景极为可观。从纳米技术出现到现在，纳米ZrO2粉体的制备一直被人们所青睐，且制备的氧化锆陶瓷被应用于很多方面。这是因为二氧化锆本身具有优良的性质，沸点高、优良催化性、抗腐蚀强和具有离子导电性等性质[1]。纳米二氧化锆粉也具有一些优良性能，如量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等[2]。因此对二氧化锆各项性能及应用的探索是科学进步的象征。
1.1.1 二氧化锆的性质
1.1.1.1 二氧化锆的物理性质
存在方式：天然中不是单独存在，而是以某种矿石的形式存在的，如绿锆石和斜锆石等。
熔点：2700℃ 沸点：4300℃ 密度：5.89 g/cm3。
溶解性：不溶于水，溶于2份硫酸和1份水的混合液中，微溶于盐酸和硝酸，慢溶于氢氟酸。
分子结构：二氧化锆有三种分子结构，为单斜相、四方相和立方相。它们随着煅烧温度的变化而呈现不同的相[3]。各 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: *351916072*
相的原子排列如图1-1。
图1-1 二氧化锆各相原子排列图
1.1.1.2 二氧化锆的化学性质
(1)由灼烧二氧化锆水合物或挥发性含氧酸锆盐所得的二氧化锆为白色粉末，不溶于水。
(2)经由轻度灼烧所得的二氧化锆，比较容易被无机酸溶解。
(3)二氧化锆是一种两性氧化物，与碱共熔可形成锆酸盐。
(4)二氧化锆与碳和氯气高温反应，或者与四氯化碳反应，生成四氯化锆及二氯氧化锆，水解又得到二氧化锆。
(5)它在电弧中与碳作用生成碳化锆。
(6)二氧化锆成斜锆石型的是黄色或棕色单色斜晶体不溶于水、盐酸和稀硫酸，溶于热浓氢氟酸、硝酸和硫酸。与碱共熔生成锆酸盐。化学性质非常稳定[4~7]。
1.1.1.3 二氧化锆的制备工艺
对于二氧化锆的制备方法有很多，就像其它物质制备方法一样，大致分为固相合成法、液相合成法、气相合成法和以上三种混合使用的方法。由于液相合成法法设备和操作都比较简单，且效率高和粉末颗粒质量好，因此液相法得到了广泛的应用。以下介绍常见的液相合成法。
(1)胶体法
胶体法特点是各种材料的前躯体沉淀在胶体状态下混合比较均匀，固体从溶胶种析出，这样保证了较准确的化学成分比。但是胶体法出粉率低和成本比较高。比较常见的胶体法有溶胶-凝胶法和溶胶-沉淀法[8]。
(a)溶胶-凝胶法：
溶胶—凝胶法就是将具有高化学活性组分的化合物作前驱体，将这些原料混合均匀置于液相中，并使其发生一系列的水解缩合反应，在溶液体系中形成透明的稳定凝胶，溶胶经陈化，颗粒之间慢慢聚合，形成三维的网络结构状凝胶，凝胶网络间填满的溶剂使其失去流动性以形成凝胶，干燥后的凝胶经过烧结固化制备出纳米结构的材料。这种方法的制备过程就是先将原料均匀分散在溶剂中，经过水解反应聚集成单体，开始形为溶胶凝胶，从而具有一定空间结构，干燥和热处理后制备出所需的纳米颗粒和材料。
溶胶-凝胶法优点：分子级的原料制备出来的材料均匀性较好、较高的纯度、其组分较好控制，特别适合制备多种组分的材料、可降低程序中的温度、具有较好的流变特性，适用于制备不同用途产品、易控制孔隙度和易制备各种形状。
溶胶-凝胶法缺点：原料成本较高、存在残留小孔洞、易存留碳分子(如脱醇后产物)、反应时间较长、有机溶剂的挥发会对人体造成一定的危害和在干燥过程中可能会伴随气体及有机物的逸出, 从而产生收缩。
(b)溶胶-沉淀法
这种方法是将有机化合物作为胶体沉淀剂加入锆盐溶液中，使有机化合物和锆盐在碱性环境中产生共沉淀，氢氧化锆从有机化合物构成的凝胶中分散出来，将得到产物高温煅烧后研磨可得到粉体。溶胶-沉淀法的优缺点和溶胶凝胶法的相差不大，如果对所得粉体中化学成分比例不是严格要求不是很高，不建议使用胶体法[9，10]。
(2)水解法
(a)醇盐水解法：一些锆醇盐在水中不需要加入别的药品即可水解成锆的氢氧化物，煅烧所得氢氧化物，研磨后即可得到氧化锆粉末。
(b)水热法：使难溶或者不溶于水的锆的化合物发生水热反应，反应后锆的化合物发生再结晶，得到纳米级的产物。
(c)喷雾热分解法：锆盐溶液或者是锆的氢氧化物放入易燃溶液中，混合搅拌均匀。将所得混合溶液雾化在高温环境中，燃烧后可得氧化锆粉末。
(3)沉淀法
沉淀法是指让锆的化合物溶解在水中或者其它溶液(可在煅烧后不留下别的元素在二氧化锆粉体中)，然后加入沉淀剂，使锆原子以氢氧化物沉淀存在，经高温煅烧研磨后可得二氧化锆粉体[10~12]。
本文所用的方法就是沉淀法中的共沉淀法，在沉淀法中它也是最常用的。
1.1.1.4氧化锆的应用
(1)用作塑料、橡胶、乳胶等的惰性填充剂、增量剂。适用于胶管、胶带、模压制品、挤出制品和鞋类等。也用作环氧胶黏剂及密封胶的填充剂。
(2)主要用于压电陶瓷制品，日用陶瓷，耐火材料及贵重金属熔炼用的锆砖、锆管、坩埚等。也用于生产钢及有色金属、光学玻璃和二氧化锆纤维。
(3)氧化锆纤维在航空航天、国防军工、原子能等领域，用来超高温隔热防护材料和陶瓷基复合增强材料；在陶瓷烧结、金属冶炼、高温分解、半导体制造、石英熔融等领域，用来制造耐高于1500℃以上高温的超高温工业窑炉、超高温实验电炉和其他超高温加热装置等。
1.1.1.5 二氧化锆的发展现状及前景
随着陶瓷工业的发展，尤其在高强度、高韧性陶瓷的发展的几点思考，中国在氧化锆的开发和应用方向应从如下几方面考虑：
(1)高纯度、高稳定性氧化锆的研究
氧化锆具有高纯度、高稳定性的特点，从而使得许多高精度、高可靠电子元件将其作为原料，被广泛地应用在精密陶瓷和电子陶瓷中，国内外研究人员已做了大量的研制工作，并进行工业化生产。中国在最近几年，天津、上海、广州等研究单位也在开发钻研，并已研制出电子级氧化锆，其市场还有待开发。
(2)在汽车传感器中的应用氧化锆发展
用于汽车应用的氧化锆传感器是第一次投入气体传感器，起源于六十年代美国，后又扩大到日本和欧洲，氧化锆传感器具有高精密度，可靠性及高稳定性，从而具有很广的应用，中国自主研发的氧化锆传感器还正在研究中，尚未投入应用。随着中国汽车工业发展，应抓紧机会加强对汽车专用氧化锆传感器的开发和应用。
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