自组装技术的医用镁合金表面改性研究
目 录
1 绪论 1
1.1 问题的提出 1
1.2 生物医用镁合金材料简介 1
1.3 镁的耐蚀性与影响因素 2
1.4 自组装技术 3
1.5 生物医用材料的血液反应 3
1.6 本课题的目的和意义 4
1.7 本课题的技术路线与研究内容 4
2 实验 6
2.1 材料、试剂和仪器 7
2.2 样品制备 7
2.3 ATR-FTIR 10
2.4 表面亲疏水性 10
2.5 耐腐蚀性能 11
2.6 细胞实验 11
2.7 血小板粘附实验 12
3 实验结果与分析 12
3.1 ATR-FTIR(衰减全反射傅立叶变换红外光谱法)分析 12
3.2 DSA25接触角测量仪测量表面亲属水性 14
3.3 耐蚀性 16
3.4 细胞实验 18
3.5 血小板粘附实验分析 19
结论 21
致谢 22
参考文献 23
1 绪论
1.1 问题的提出
21世纪，心血管疾病成为威胁人类健康又一常见疾病，据统计全世界每年大约有1500万人死于心血管疾病[1]。目前，生物医用金属材料在治疗心血管疾病方面有重要应用，如用于冠心病支架治疗的316L不锈钢、Co-Cr合金、钛合金等，虽然这些材料都具有良好的抗腐蚀能力，在人体内能够稳定存在，但是它们植入体内后， *好棒文|www.hbsrm.com +Q: %3^5`1^9`1^6^0`7^2#
不可降解，需要进行二次手术取出，并且这些材料在腐蚀过程中还会产生毒性金属离子，对人体会产生巨大伤害。近年来，用可降解的医用镁合金材料制备的可降解植入支架受到材料工作者的密切关注，因为镁离子是人体内重要的阳离子，可以从根本上解决不可降解材料临床应用上的并发症问题。但是，镁合金在体内易腐蚀并且生物相容性较差，不能满足临床治疗的要求。因此，近年来通过对镁合金进行表面改性，提高其耐蚀性和生物相容性等性能成为研究热点。
1.2 生物医用镁合金材料简介
镁及其合金由于密度低，比强度，比刚度高[2]等优异的综合性能已被广泛应用于电子通讯，航空航天，汽车制造等领域。从近年国内外对镁合金的研究成果来看，镁合金相比于其他植入医用材料有如下一些优势：
一、我们人体中正常含有25 g的镁，骨骼中大约含有一半。镁及镁合金（1.7 g/cm3）的密度与人骨（1.8 g/cm3）的最为相近[3]，且比医用钛合金（4.4 g/cm3）小得多。
二、镁基生物医用材料的比强度与比刚度都很高，弹性模量约为45 GP，是钛合金（110 GP）的一半，且与人骨的弹性模量相近，所以难能显著减少应力遮挡效应[4]。
三、镁离子仅次于钾离子，是我们体内第二重要的阳离子。镁离子是很重要的生命活动元素，它能促进多种酶的激活、参与合成蛋白质、调节人体体温等[5]。
四、镁的标准电极电位为-2.37 V很低，它的耐蚀性在含有Cl-的人体内更差，我们可以利用镁及镁合金在人体内可降解[6]的特性，把它发展成为可降解生物医用材料
由此可见，镁及镁合金作为硬组织植入材料，有很多优于其他金属生物材料的性能。但是由于镁及镁合金的耐蚀性能较差，尤其是在含Cl-离子的腐蚀环境中更是如此，而人体的生理环境又是一个对硬组织植入材料要求苛刻的腐蚀环境。
镁合金作为血液接触材料植入体内后，不引起血浆蛋白的变性，不破坏血液有效成分，不导致血液凝固和血栓形成，不改变血液生理环境，不引起有害的免疫反应等问题，这是镁合金作为血液接触材料的优势[7]。
1.3 镁的耐蚀性与影响因素
金属材料的耐蚀性是指材料抵抗环境腐蚀介质破坏的能力。镁的平衡电极电位低（-2.37 V，比铝的还负），呈现极高的化学和电化学活性。镁的氧化膜疏松多孔，无保护作用。析氢腐蚀是镁的主要腐蚀过程，伴随着点蚀或者均匀腐蚀，且镁溶解的非常迅速。因为镁很活泼，所以能与很多酸性和碱性物质快速反应。但是铬酸、磷酸、和氟氢酸中由于镁表面钝化[8]而具有一定的耐蚀性。在碱性溶液中，由于生成难溶的
Mg（OH）2膜而非常耐腐蚀。生物医用镁及其合金因为要植入人体内，而人体内的体液环境比自然环境复杂的多，所以它们要能承受各种因素如pH[9]，蛋白等的变化。
镁的耐蚀性主要受杂质元素、组织结构、加工工艺和腐蚀产物膜的影响。
一、杂质元素：纯镁的耐蚀性能很差，通常在镁中加入一些稀土元素和合金元素来提高它们的物理和机械性能[10]。从以往的研究中可知，净化镁可以提高镁合金的耐腐蚀能力。例如，适当加入锆、锶、钙与稀土等元素及减少铜、镍、铁等杂质元素，提高了它们的耐腐蚀能力。
二、组织结构：在纯物质中，晶界处最易发生腐蚀行为，所以大晶粒镁合金比小晶粒镁合金更易腐蚀。晶粒中心也将影响腐蚀过程，因为它们的成分不同于晶界。与晶粒中心相比，晶界处表现的更为阴极。组织结构越均匀的镁合金，耐蚀性也越好[11]。
三、加工工艺：镁合金可以通过铸造，热挤压，热轧等工艺生产。Li[12]研究发现，通过热轧与热挤压可以提高镁合金的耐蚀性，因为它们使镁钙合金产生了更均匀的组织结构
四、腐蚀产物膜：因为镁合金表面的氧化膜是决定腐蚀动力学的关键，所以要想有效的控制腐蚀，必须得对膜的本质进行研究。将纯镁放入水溶液中，表面立即会形成一层很薄的氧化膜。这事因为纯镁的化学性质活泼的缘故。氧化膜分为3层，最外层是板块状结构，中间一层为致密层，第三层为蜂窝状。其中，中间的致密层能够保护基体，是控制腐蚀快慢的关键。镁合金表面的腐蚀产物膜跟溶液中的离子种类、本身所含合金元素的种类有关，而且表面氧化膜结构也与纯镁的结构不同[13]。
虽然国内外镁及镁合金作为硬组织植入材料的研究刚刚起步，但是由于镁及镁合金表现出的优势与潜力，越来越多人会关注这方面。我国地大物博，镁资源丰富，国家已经将镁产业制品的发展列入国家重大研究项目。相信通过深入了解镁及镁合金的腐蚀本质和系统的研究沉积工艺、机理，将来，镁及镁合金将对我国生物材料产业和镁制品行业的发展产生巨大的推进作用[14]。
1.4 自组装技术
自组装单分子膜（ SAMs） 是将金属或金属氧化物浸入含活性分子的稀溶液中，通过化学键吸附在基片上形成取向规整、排列紧密的有序单分子膜，制备方法简单且具有很高的稳定性。目前已经在Fe、Cu、Al 等金属上成功地制备出了自组装单分子膜，由于Mg 极易氧化，因而在Mg 及其合金上制备自组装膜比较困难，但国内仍有学者对其进行了尝试性研究。
（1）3-氨丙基-三甲氧基硅烷(APTMS)在镁合金表面的自组装；
（2）EDC/NHS偶联聚乙二醇二羧酸；
（3）进一步分别接枝肝素和纤连蛋白。
2、多巴胺自组装
1,6-己二胺 AR分析纯 阿拉丁
纤连蛋白 AR分析纯 SIGMA
1 绪论 1
1.1 问题的提出 1
1.2 生物医用镁合金材料简介 1
1.3 镁的耐蚀性与影响因素 2
1.4 自组装技术 3
1.5 生物医用材料的血液反应 3
1.6 本课题的目的和意义 4
1.7 本课题的技术路线与研究内容 4
2 实验 6
2.1 材料、试剂和仪器 7
2.2 样品制备 7
2.3 ATR-FTIR 10
2.4 表面亲疏水性 10
2.5 耐腐蚀性能 11
2.6 细胞实验 11
2.7 血小板粘附实验 12
3 实验结果与分析 12
3.1 ATR-FTIR(衰减全反射傅立叶变换红外光谱法)分析 12
3.2 DSA25接触角测量仪测量表面亲属水性 14
3.3 耐蚀性 16
3.4 细胞实验 18
3.5 血小板粘附实验分析 19
结论 21
致谢 22
参考文献 23
1 绪论
1.1 问题的提出
21世纪，心血管疾病成为威胁人类健康又一常见疾病，据统计全世界每年大约有1500万人死于心血管疾病[1]。目前，生物医用金属材料在治疗心血管疾病方面有重要应用，如用于冠心病支架治疗的316L不锈钢、Co-Cr合金、钛合金等，虽然这些材料都具有良好的抗腐蚀能力，在人体内能够稳定存在，但是它们植入体内后， *好棒文|www.hbsrm.com +Q: %3^5`1^9`1^6^0`7^2#
不可降解，需要进行二次手术取出，并且这些材料在腐蚀过程中还会产生毒性金属离子，对人体会产生巨大伤害。近年来，用可降解的医用镁合金材料制备的可降解植入支架受到材料工作者的密切关注，因为镁离子是人体内重要的阳离子，可以从根本上解决不可降解材料临床应用上的并发症问题。但是，镁合金在体内易腐蚀并且生物相容性较差，不能满足临床治疗的要求。因此，近年来通过对镁合金进行表面改性，提高其耐蚀性和生物相容性等性能成为研究热点。
1.2 生物医用镁合金材料简介
镁及其合金由于密度低，比强度，比刚度高[2]等优异的综合性能已被广泛应用于电子通讯，航空航天，汽车制造等领域。从近年国内外对镁合金的研究成果来看，镁合金相比于其他植入医用材料有如下一些优势：
一、我们人体中正常含有25 g的镁，骨骼中大约含有一半。镁及镁合金（1.7 g/cm3）的密度与人骨（1.8 g/cm3）的最为相近[3]，且比医用钛合金（4.4 g/cm3）小得多。
二、镁基生物医用材料的比强度与比刚度都很高，弹性模量约为45 GP，是钛合金（110 GP）的一半，且与人骨的弹性模量相近，所以难能显著减少应力遮挡效应[4]。
三、镁离子仅次于钾离子，是我们体内第二重要的阳离子。镁离子是很重要的生命活动元素，它能促进多种酶的激活、参与合成蛋白质、调节人体体温等[5]。
四、镁的标准电极电位为-2.37 V很低，它的耐蚀性在含有Cl-的人体内更差，我们可以利用镁及镁合金在人体内可降解[6]的特性，把它发展成为可降解生物医用材料
由此可见，镁及镁合金作为硬组织植入材料，有很多优于其他金属生物材料的性能。但是由于镁及镁合金的耐蚀性能较差，尤其是在含Cl-离子的腐蚀环境中更是如此，而人体的生理环境又是一个对硬组织植入材料要求苛刻的腐蚀环境。
镁合金作为血液接触材料植入体内后，不引起血浆蛋白的变性，不破坏血液有效成分，不导致血液凝固和血栓形成，不改变血液生理环境，不引起有害的免疫反应等问题，这是镁合金作为血液接触材料的优势[7]。
1.3 镁的耐蚀性与影响因素
金属材料的耐蚀性是指材料抵抗环境腐蚀介质破坏的能力。镁的平衡电极电位低（-2.37 V，比铝的还负），呈现极高的化学和电化学活性。镁的氧化膜疏松多孔，无保护作用。析氢腐蚀是镁的主要腐蚀过程，伴随着点蚀或者均匀腐蚀，且镁溶解的非常迅速。因为镁很活泼，所以能与很多酸性和碱性物质快速反应。但是铬酸、磷酸、和氟氢酸中由于镁表面钝化[8]而具有一定的耐蚀性。在碱性溶液中，由于生成难溶的
Mg（OH）2膜而非常耐腐蚀。生物医用镁及其合金因为要植入人体内，而人体内的体液环境比自然环境复杂的多，所以它们要能承受各种因素如pH[9]，蛋白等的变化。
镁的耐蚀性主要受杂质元素、组织结构、加工工艺和腐蚀产物膜的影响。
一、杂质元素：纯镁的耐蚀性能很差，通常在镁中加入一些稀土元素和合金元素来提高它们的物理和机械性能[10]。从以往的研究中可知，净化镁可以提高镁合金的耐腐蚀能力。例如，适当加入锆、锶、钙与稀土等元素及减少铜、镍、铁等杂质元素，提高了它们的耐腐蚀能力。
二、组织结构：在纯物质中，晶界处最易发生腐蚀行为，所以大晶粒镁合金比小晶粒镁合金更易腐蚀。晶粒中心也将影响腐蚀过程，因为它们的成分不同于晶界。与晶粒中心相比，晶界处表现的更为阴极。组织结构越均匀的镁合金，耐蚀性也越好[11]。
三、加工工艺：镁合金可以通过铸造，热挤压，热轧等工艺生产。Li[12]研究发现，通过热轧与热挤压可以提高镁合金的耐蚀性，因为它们使镁钙合金产生了更均匀的组织结构
四、腐蚀产物膜：因为镁合金表面的氧化膜是决定腐蚀动力学的关键，所以要想有效的控制腐蚀，必须得对膜的本质进行研究。将纯镁放入水溶液中，表面立即会形成一层很薄的氧化膜。这事因为纯镁的化学性质活泼的缘故。氧化膜分为3层，最外层是板块状结构，中间一层为致密层，第三层为蜂窝状。其中，中间的致密层能够保护基体，是控制腐蚀快慢的关键。镁合金表面的腐蚀产物膜跟溶液中的离子种类、本身所含合金元素的种类有关，而且表面氧化膜结构也与纯镁的结构不同[13]。
虽然国内外镁及镁合金作为硬组织植入材料的研究刚刚起步，但是由于镁及镁合金表现出的优势与潜力，越来越多人会关注这方面。我国地大物博，镁资源丰富，国家已经将镁产业制品的发展列入国家重大研究项目。相信通过深入了解镁及镁合金的腐蚀本质和系统的研究沉积工艺、机理，将来，镁及镁合金将对我国生物材料产业和镁制品行业的发展产生巨大的推进作用[14]。
1.4 自组装技术
自组装单分子膜（ SAMs） 是将金属或金属氧化物浸入含活性分子的稀溶液中，通过化学键吸附在基片上形成取向规整、排列紧密的有序单分子膜，制备方法简单且具有很高的稳定性。目前已经在Fe、Cu、Al 等金属上成功地制备出了自组装单分子膜，由于Mg 极易氧化，因而在Mg 及其合金上制备自组装膜比较困难，但国内仍有学者对其进行了尝试性研究。
（1）3-氨丙基-三甲氧基硅烷(APTMS)在镁合金表面的自组装；
（2）EDC/NHS偶联聚乙二醇二羧酸；
（3）进一步分别接枝肝素和纤连蛋白。
2、多巴胺自组装
1,6-己二胺 AR分析纯 阿拉丁
纤连蛋白 AR分析纯 SIGMA
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