电致型形状记忆聚合物的制备
本论文以可生物降解聚己内酯（cPCL）为基体材料，以石墨烯（Go）为填充材料，制备了可生物降解的电致型形状记忆复合纳米材料。首先，我们对石墨烯进行改性，用BPO作为引发剂，将Go和马来酸酐通过自由基反应连接，可得到表面带有大量羧基的马来酸酐改性的Go，并对它进行了分散性表征，红外表征，XRD表征，原子力显微镜表征，综合考察改性之后的石墨烯的各项性能。然后制备电致型形状记忆复合纳米材料，用BPO作为引发剂将改性之后的PCL交联在一起，并且对该复合材料进行了凝胶含量表征和扫描电镜表征。结果证明，以cPCL为基体的复合材料，该材料在50V电压刺激下能够回复到原始形状并且回复率高达90%，在生物医用领域有潜在的应用价值。关键词 交联聚己内酯，石墨烯，形状记忆，电致型
目 录
1 绪论 1
1.1 引言 1
1.2 形状记忆聚合物 1
1.3 可降解聚合物 4
1.4 石墨烯 6
2 石墨烯的改性 10
2.1 实验试剂及仪器 10
2.2 实验方法 11
2.3 分散性表征 11
2.4 FTIR表征以及碳纳米管表面羧基含量测定 12
2.5 X射线衍射表征（XRD） 13
2.6 原子力显微镜观察 13
3 电致型形状记忆复合纳米材料的制备 14
3.1 实验试剂及仪器 14
3.2 实验方法 14
3.3 实验结果表征 15
结论 17
致谢 18
参考文献 19 1 绪论
1.1 引言
形状记忆聚合物（Shape memory polymer）是一种在材料中崭露头角的功能高分子材料，其中热致型SMP受到了很多研究人员的关注，已经得到大规模应用，但其容易受到外界热源等环境影响。最近几年，研究人员通过添加导电填料将研究重点放在了电致型SMP上。与热致型SMP相比，电致型SMP能够通过电流生热来提高体系温度，进而实现形状回复，容易远程操控、反应速度快等是它的特点，大大扩展了形状记忆聚合物的应用领域。
1.2 形状记忆聚合 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: #351916072#
物
1.2.1 形状记忆聚合物的定义
形状记忆聚合物（简称SMP)，是指用外力使原始形态的聚合物发生外观上的变化，使之定型，然后通过光、热、电等外界刺激变回到原始形态的聚合物。
1.2.2 形状记忆聚合物的分类
（1）形状记忆聚合物种类繁多，由于回复原理不同主要分为以下几类：热诱导型、电诱导型、磁诱导型、化学感应型和光诱导型等。
热诱导的SMP通常在室温以上固定形变，可以长时间储存，当重新加热到特定的响应温度时，可以回复其原始形状的聚合物，非常常见和直接。通常，热量通过对流，辐射等直接传递到SMP，以刺激其形状记忆效应。采用外加热的方法操作简便，容易操控，但能源利用率有待提高。
磁性诱导的SMP是将磁性纳米颗粒与SMP交联，利用交变磁场的特性，不需要接触SMP就可以激发它的形状记忆效应[1]。
光诱导SMP是在聚合物的主链或侧链中引入特定的光致变色基团（PCG），并且通过用紫外光照射发生PCG的光异构化反应，分子链的结构发生改变，材料光致变形肉眼可见;当光线停止时，PCG发生可逆的光致异构化反应，分子链的状态得到恢复，材料回复到原来的状态[2]。
化学诱导的SMP是通过将化学试剂加入SMP中，利用化学试剂性质的变化，来驱动形状记忆效应。比较常用的方法有变化pH值、置换平衡离子、螯合反应和氧化还原反应，不仅于此，有机溶剂甚至水也能激发其发生形状回复[3]。
电诱导SMP是由热诱导SMP与具有导电性能的物质(金属粉末、碳黑和导电高分子等)复合在一起的材料[45]。随着电流产生热量，复合系统的温度升高，导致形状回复。电致伸缩型SMP导电性能优良，形状记忆效应良好。通过将导电填料与SMP交联，施加电压，利用电流的热效应可以激发形状记忆效应。电诱导由于其热效应在材料内部发生，低能耗，应用前景比较广阔，然而限制条件是SMP必须具备导电特征。
（2）根据分子链种类，形状记忆合物又可分为交联聚烯烃、聚氨酯、聚酯等。
通过物理或化学方法获得的交联聚烯烃在加热到熔点时不会熔化，而是具有高弹性。施加外力使其发生形变，固定形状冷却后，成品复出并且应力被冻结。然后在加热，使之温度超过熔点发生晶体融化，释放应力，材料就能变回初始形态。交联聚乙烯（XLPE），反式1,4聚异戊二烯（TPI），聚降冰片烯等交联聚合物较为常见。
通过使芳香族二异酸酐与末端羟基聚醚或具有一定分子量的某分子反应，然后用多元醇进行扩链而形成的氨基甲酸酯预聚物，可以制造具有嵌段结构的聚氨酯。
脂族族或芳香族多羧酸、其酯类与多元醇、羟基封端的聚醚的反应可形成具有嵌段结构的聚酯，其可在氧化物或辐射交联后制备成具有记忆功能的聚合物。
1.2.3 形状记忆聚合物的应用
（1）形状记忆聚合物在航天航空领域的应用
目前，各大国研究的重点之一就是航天技术。其中，各国航空技术竞争的焦点集中在轻质高强度的聚合物及其复合材料的研究上。在现代航天航空领域具有巨大的应用前景的SMP以其轻质、大变形和高恢复率的特性成为研究热点。
NASA在航天航空领城的应用进行了很多关于SMP的探索性工作，很多航天航空特种器件都是由SMP制成。如图1和图2所示的分别是可展开铰链[6]和可展开天线[7]，SMP在航天航空领域应用的成果还有太阳能电池阵等，这些驱动器的共性是质量轻，能够快速折叠，将它们送进太空之后用外部手段激发其形状记忆效应。
图1 用于空间可展开太阳能电池阵的形状记忆聚合物铰链[6]
图2 形状记忆聚合物可展开天线[7]
（2）形状记忆聚合物在生物医学领域的应用
德国的GKSS研究所一直致力于将SMP应用于医疗领域的研究,并发表了很多前瞻性的研究成果。例如，为了最大程度减小手术切口和创伤，可以利用SMP的形状记忆效应，将材料先变小之后再进入身体，再用外部刺激使之回复到需要的形态。SMP在如图3所示的外科手术缝合线[8]上的作用也很大，它可以在人体内自动降解成对人体无害的物质，因此不需要拆线，用该种缝合线伤口愈合后疤痕较小。如图4所示是药物递送装置的药物释放过程[9]，很多药物对人体有很大的刺激作用，通过该递送装置，能够使放置在SMP中的药物在超声波的作用下直接扩散到人体中，减小刺激。
图3 形状记忆聚合物外科手术缝合线[8]
图4 聚焦超声控制物释放[9]
（3）形状记忆聚合物在纺织领域的应用
目 录
1 绪论 1
1.1 引言 1
1.2 形状记忆聚合物 1
1.3 可降解聚合物 4
1.4 石墨烯 6
2 石墨烯的改性 10
2.1 实验试剂及仪器 10
2.2 实验方法 11
2.3 分散性表征 11
2.4 FTIR表征以及碳纳米管表面羧基含量测定 12
2.5 X射线衍射表征（XRD） 13
2.6 原子力显微镜观察 13
3 电致型形状记忆复合纳米材料的制备 14
3.1 实验试剂及仪器 14
3.2 实验方法 14
3.3 实验结果表征 15
结论 17
致谢 18
参考文献 19 1 绪论
1.1 引言
形状记忆聚合物（Shape memory polymer）是一种在材料中崭露头角的功能高分子材料，其中热致型SMP受到了很多研究人员的关注，已经得到大规模应用，但其容易受到外界热源等环境影响。最近几年，研究人员通过添加导电填料将研究重点放在了电致型SMP上。与热致型SMP相比，电致型SMP能够通过电流生热来提高体系温度，进而实现形状回复，容易远程操控、反应速度快等是它的特点，大大扩展了形状记忆聚合物的应用领域。
1.2 形状记忆聚合 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: #351916072#
物
1.2.1 形状记忆聚合物的定义
形状记忆聚合物（简称SMP)，是指用外力使原始形态的聚合物发生外观上的变化，使之定型，然后通过光、热、电等外界刺激变回到原始形态的聚合物。
1.2.2 形状记忆聚合物的分类
（1）形状记忆聚合物种类繁多，由于回复原理不同主要分为以下几类：热诱导型、电诱导型、磁诱导型、化学感应型和光诱导型等。
热诱导的SMP通常在室温以上固定形变，可以长时间储存，当重新加热到特定的响应温度时，可以回复其原始形状的聚合物，非常常见和直接。通常，热量通过对流，辐射等直接传递到SMP，以刺激其形状记忆效应。采用外加热的方法操作简便，容易操控，但能源利用率有待提高。
磁性诱导的SMP是将磁性纳米颗粒与SMP交联，利用交变磁场的特性，不需要接触SMP就可以激发它的形状记忆效应[1]。
光诱导SMP是在聚合物的主链或侧链中引入特定的光致变色基团（PCG），并且通过用紫外光照射发生PCG的光异构化反应，分子链的结构发生改变，材料光致变形肉眼可见;当光线停止时，PCG发生可逆的光致异构化反应，分子链的状态得到恢复，材料回复到原来的状态[2]。
化学诱导的SMP是通过将化学试剂加入SMP中，利用化学试剂性质的变化，来驱动形状记忆效应。比较常用的方法有变化pH值、置换平衡离子、螯合反应和氧化还原反应，不仅于此，有机溶剂甚至水也能激发其发生形状回复[3]。
电诱导SMP是由热诱导SMP与具有导电性能的物质(金属粉末、碳黑和导电高分子等)复合在一起的材料[45]。随着电流产生热量，复合系统的温度升高，导致形状回复。电致伸缩型SMP导电性能优良，形状记忆效应良好。通过将导电填料与SMP交联，施加电压，利用电流的热效应可以激发形状记忆效应。电诱导由于其热效应在材料内部发生，低能耗，应用前景比较广阔，然而限制条件是SMP必须具备导电特征。
（2）根据分子链种类，形状记忆合物又可分为交联聚烯烃、聚氨酯、聚酯等。
通过物理或化学方法获得的交联聚烯烃在加热到熔点时不会熔化，而是具有高弹性。施加外力使其发生形变，固定形状冷却后，成品复出并且应力被冻结。然后在加热，使之温度超过熔点发生晶体融化，释放应力，材料就能变回初始形态。交联聚乙烯（XLPE），反式1,4聚异戊二烯（TPI），聚降冰片烯等交联聚合物较为常见。
通过使芳香族二异酸酐与末端羟基聚醚或具有一定分子量的某分子反应，然后用多元醇进行扩链而形成的氨基甲酸酯预聚物，可以制造具有嵌段结构的聚氨酯。
脂族族或芳香族多羧酸、其酯类与多元醇、羟基封端的聚醚的反应可形成具有嵌段结构的聚酯，其可在氧化物或辐射交联后制备成具有记忆功能的聚合物。
1.2.3 形状记忆聚合物的应用
（1）形状记忆聚合物在航天航空领域的应用
目前，各大国研究的重点之一就是航天技术。其中，各国航空技术竞争的焦点集中在轻质高强度的聚合物及其复合材料的研究上。在现代航天航空领域具有巨大的应用前景的SMP以其轻质、大变形和高恢复率的特性成为研究热点。
NASA在航天航空领城的应用进行了很多关于SMP的探索性工作，很多航天航空特种器件都是由SMP制成。如图1和图2所示的分别是可展开铰链[6]和可展开天线[7]，SMP在航天航空领域应用的成果还有太阳能电池阵等，这些驱动器的共性是质量轻，能够快速折叠，将它们送进太空之后用外部手段激发其形状记忆效应。
图1 用于空间可展开太阳能电池阵的形状记忆聚合物铰链[6]
图2 形状记忆聚合物可展开天线[7]
（2）形状记忆聚合物在生物医学领域的应用
德国的GKSS研究所一直致力于将SMP应用于医疗领域的研究,并发表了很多前瞻性的研究成果。例如，为了最大程度减小手术切口和创伤，可以利用SMP的形状记忆效应，将材料先变小之后再进入身体，再用外部刺激使之回复到需要的形态。SMP在如图3所示的外科手术缝合线[8]上的作用也很大，它可以在人体内自动降解成对人体无害的物质，因此不需要拆线，用该种缝合线伤口愈合后疤痕较小。如图4所示是药物递送装置的药物释放过程[9]，很多药物对人体有很大的刺激作用，通过该递送装置，能够使放置在SMP中的药物在超声波的作用下直接扩散到人体中，减小刺激。
图3 形状记忆聚合物外科手术缝合线[8]
图4 聚焦超声控制物释放[9]
（3）形状记忆聚合物在纺织领域的应用
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