医用钛合金表面TiO2+TiB2复合强化工艺及其性能研究
目录
1 绪论 1
1.1 钛合金概述 1
1.2 钛合金的表面处理技术 1
1.3 钛合金表面复合强化工艺 2
1.4 摩擦性能和腐蚀性能研究 2
1.5 本课题的研究意义和研究内容 3
2 实验方法 5
2.1 实验材料及试剂 5
2.2 实验设备 5
2.3 微弧氧化膜层的制备 6
2.4 微弧氧化膜层表征及性能测试 7
3 TiO2+TiB2复合涂层的制备 10
3.1 电参数的确定 10
3.2 结构分析 11
3.3 组织分析 12
4 复合强化涂层的摩擦磨损和腐蚀性能 14
4.1 摩擦性能研究 14
4.2 耐蚀性能 17
结 论 22
致 谢 23
参考文献 24
1 绪论
1.1 钛合金概述
1.1.1 钛及钛合金的性能
纯钛密度为4.507 g/cm3，熔点为1688 ℃。它具有同素异晶转转变，882.5 ℃以下为密排六方结构的α相，882.5 ℃以上为体心立方结构的β相。纯钛的强度低，但其比强度高，塑性及低温韧性好，耐蚀性高。钛具有良好的压力加工工艺性能，但其切削性能较差。
在纯钛中加入Al、Cr、Mo、Sn、Mn、V等元素形成钛合金，其强度显著提高。在这些元素中，铝的作用最为显著，它既可稳定钛合金中的α相并造成固溶强化，还使钛合金的密度减小，比强度升高[1]。< *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
br /> 1.1.2 钛合金的应用现状
目前钛合金的最高使用温度为500 ℃，为了能再更高的温度使用，世界各地研制了许多新型钛合金。我国研制的Ti-Al-Sn-Mo-Si-Nb系合金，使用温度可达550 ℃。美国的Ti-6Al-2.75Sn-4Zr-0.4Nb-0.45Si合金，使用温度可达600 ℃。而以钛铝金属间化合物为基的Ti3Al基高温钛合金和TiAl基高温钛合金使用温度可达700 ℃[2,3]。
1.2 钛合金的表面处理技术
1.2.1 表面处理技术的概述
任何材料在使用时都有其优缺点，钛合金也是如此。钛合金硬度较低，摩擦系数大，耐磨性差，易产生粘着磨损。此外，钛合金还易与其接触的其他金属发生电偶腐蚀，在还原性酸性环境中耐蚀性教差，对氢脆及液态金属致脆敏感等问题[4]。对钛合金进行表面处理，可以提高其耐磨性、耐蚀性、高温抗氧化性等。目前，钛合金的表面处理技术有电镀、化学镀、热喷涂、微弧氧化等。在本课题中，综合了各方面的因素，选用微弧氧化技术。
1.2.2 微弧氧化处理技术
微弧氧化(micro-arc oxidation，MAO)[5]又称微弧等离子体氧化。微弧氧化是将Al、Mg、Ti等金属或其合金置于特殊的电解液中，利用电化学方法，使材料表面产生微小火花放电斑点，在热化学、电化学和等离子体化学的共同作用下，在这些材料表面原位生长氧化膜的新技术。
1.2.3 微弧氧化的基本机理
将Ti、A1、Mg 等金属试品放入电解液中，通电后在金属表面首先会生成一种绝缘二氧化钛膜，当施加的电压超过某一临界值，绝缘膜的薄弱部分就会被击穿，发生微弧放电现象。微弧氧化电击穿过程涉及很多物理（如结晶、高温相变、熔融、电泳等）、化学（如等离子体化学、高温化学等）、电化学过程。微弧氧化机理非常复杂，理论研究十分困难，到目前为止，尚无一种理论模型能定量地解释所有的实验现象和全面描述氧化膜的形成[6]。因此，对微弧氧化机理的研究仍需进一步探索和完善。其基本机理包括：电子雪崩机理、热作用机理和机械作用机理[7,8]。
1.3 钛合金表面复合强化工艺
1.3.1 表面复合强化作用
通过表面强化技术可以改变材料的表面性能，提高材料的耐磨性、耐蚀性、表面硬度、表面强度及表面的物理化学性能等。现在强化钛合金表面的方法有很多，能应用于钢表面强化的方法几乎都能应用于钛合金。表面复合强化工艺一般有：机械表面强化、化学热处理、热喷涂激光表面处理等。
1.3.2 复合强化前景
现在研究材料表面复合强化的的成熟工艺不是很多，能用于钛的就更少。近年来，以硅酸盐和磷酸盐体系为电解液的微弧氧化技术的应用较为成功，其涂层具有良好的的耐磨损性、耐腐蚀性与生物相容性。因而，表面复合强化后的钛合金被广泛应用于生物医用材料方面的研究。
1.4 摩擦性能和腐蚀性能研究
1.4.1 摩擦学理论
摩擦是普遍存在于自然界及人类的日常生和生产劳动中的一种自然现象，研究这种现象的科学即为摩擦学。它是研究物体相互作用的表面之间的摩擦、磨损、及润滑的一种科学技术。摩擦是两个相互接触的物体在外力的作用下发生相对运动（或具有相对运动的趋势）时，在其界 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
面上会产生切向阻力(摩擦力)，抵抗种力现象称为摩擦[9]。磨损时伴随摩擦过程导致的某一物体接触表面上材料的损耗。而摩损与材料的种类、往复运动的频率或施加的载荷的不同有很大关系。
由于物体间运动状态不同，其接触面的性质也不同，故可将摩擦分为三类：静摩擦、滑动摩擦和滚动摩擦。由于物体间觉得接触介质也不同，故摩擦又可分为干摩擦和湿摩擦。我们一般都应用摩擦磨损试验机来研究材料的摩擦性能。通过设定不同的载荷和频率，采用不同的摩擦形式，磨痕形貌可能有比较明显的变化，借助仪器的测量，可以准确地测定不同摩擦区域的不同磨痕，并通过测量磨损量的变化和摩擦系数来表征试样的摩擦学性能[10]。
张文光[11]等人报道了采用交流微弧氧化电源在Na2SiO3体系溶液中制备了钛合金MAO膜层。利用球盘式摩擦磨损试验机测试厚度约为20 μm的膜层在0.05 N的低载荷和摩擦循环次数小于2000次条件下，同GCr15钢对磨时的摩擦系数为0.18~0.20，膜层的磨损机制主要是磨料磨损与粘着磨损。
1.4.2 腐蚀概述
金属材料表面和环境介质发生化学和电化学的作用，引起材料的退化与破坏的现象叫做腐蚀。腐蚀是一种自发过程，这种自发的变化过程破坏了材料的性能，是金属材料向着离子化和化合物状态变化，是自由能降低的过程[12]。
腐蚀会造成重大的直接或间接损失。例如，金属材料的应力腐蚀和腐蚀疲劳，往往会造成灾难性重大事故，不但给生产者带来重大的经济损失，而且危及人身安全；金属腐蚀还会带来大量的金属消耗，浪费了大量的资源。
为了减少腐蚀带来的危害，在实践中常用一些防护措施，例如：合理选材、阳极保护、阴极防护、添加缓蚀剂、金属表面覆盖层、合理的防腐设计及改进生产工艺流程等。
杜志惠[13]等人报道了在硅酸钠和磷酸钠溶液中制备的钛合金MAO膜层表面呈多孔状态，但膜层具有致密的过渡层，使膜层具有良好的耐磨和耐蚀性能。膜层的耐蚀性能是基体的9倍，极化曲线测试表明膜层使基体的腐蚀电位由-0.29V提高到0.45V，腐蚀电流密度降低了1个数量级。
1 绪论 1
1.1 钛合金概述 1
1.2 钛合金的表面处理技术 1
1.3 钛合金表面复合强化工艺 2
1.4 摩擦性能和腐蚀性能研究 2
1.5 本课题的研究意义和研究内容 3
2 实验方法 5
2.1 实验材料及试剂 5
2.2 实验设备 5
2.3 微弧氧化膜层的制备 6
2.4 微弧氧化膜层表征及性能测试 7
3 TiO2+TiB2复合涂层的制备 10
3.1 电参数的确定 10
3.2 结构分析 11
3.3 组织分析 12
4 复合强化涂层的摩擦磨损和腐蚀性能 14
4.1 摩擦性能研究 14
4.2 耐蚀性能 17
结 论 22
致 谢 23
参考文献 24
1 绪论
1.1 钛合金概述
1.1.1 钛及钛合金的性能
纯钛密度为4.507 g/cm3，熔点为1688 ℃。它具有同素异晶转转变，882.5 ℃以下为密排六方结构的α相，882.5 ℃以上为体心立方结构的β相。纯钛的强度低，但其比强度高，塑性及低温韧性好，耐蚀性高。钛具有良好的压力加工工艺性能，但其切削性能较差。
在纯钛中加入Al、Cr、Mo、Sn、Mn、V等元素形成钛合金，其强度显著提高。在这些元素中，铝的作用最为显著，它既可稳定钛合金中的α相并造成固溶强化，还使钛合金的密度减小，比强度升高[1]。< *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
br /> 1.1.2 钛合金的应用现状
目前钛合金的最高使用温度为500 ℃，为了能再更高的温度使用，世界各地研制了许多新型钛合金。我国研制的Ti-Al-Sn-Mo-Si-Nb系合金，使用温度可达550 ℃。美国的Ti-6Al-2.75Sn-4Zr-0.4Nb-0.45Si合金，使用温度可达600 ℃。而以钛铝金属间化合物为基的Ti3Al基高温钛合金和TiAl基高温钛合金使用温度可达700 ℃[2,3]。
1.2 钛合金的表面处理技术
1.2.1 表面处理技术的概述
任何材料在使用时都有其优缺点，钛合金也是如此。钛合金硬度较低，摩擦系数大，耐磨性差，易产生粘着磨损。此外，钛合金还易与其接触的其他金属发生电偶腐蚀，在还原性酸性环境中耐蚀性教差，对氢脆及液态金属致脆敏感等问题[4]。对钛合金进行表面处理，可以提高其耐磨性、耐蚀性、高温抗氧化性等。目前，钛合金的表面处理技术有电镀、化学镀、热喷涂、微弧氧化等。在本课题中，综合了各方面的因素，选用微弧氧化技术。
1.2.2 微弧氧化处理技术
微弧氧化(micro-arc oxidation，MAO)[5]又称微弧等离子体氧化。微弧氧化是将Al、Mg、Ti等金属或其合金置于特殊的电解液中，利用电化学方法，使材料表面产生微小火花放电斑点，在热化学、电化学和等离子体化学的共同作用下，在这些材料表面原位生长氧化膜的新技术。
1.2.3 微弧氧化的基本机理
将Ti、A1、Mg 等金属试品放入电解液中，通电后在金属表面首先会生成一种绝缘二氧化钛膜，当施加的电压超过某一临界值，绝缘膜的薄弱部分就会被击穿，发生微弧放电现象。微弧氧化电击穿过程涉及很多物理（如结晶、高温相变、熔融、电泳等）、化学（如等离子体化学、高温化学等）、电化学过程。微弧氧化机理非常复杂，理论研究十分困难，到目前为止，尚无一种理论模型能定量地解释所有的实验现象和全面描述氧化膜的形成[6]。因此，对微弧氧化机理的研究仍需进一步探索和完善。其基本机理包括：电子雪崩机理、热作用机理和机械作用机理[7,8]。
1.3 钛合金表面复合强化工艺
1.3.1 表面复合强化作用
通过表面强化技术可以改变材料的表面性能，提高材料的耐磨性、耐蚀性、表面硬度、表面强度及表面的物理化学性能等。现在强化钛合金表面的方法有很多，能应用于钢表面强化的方法几乎都能应用于钛合金。表面复合强化工艺一般有：机械表面强化、化学热处理、热喷涂激光表面处理等。
1.3.2 复合强化前景
现在研究材料表面复合强化的的成熟工艺不是很多，能用于钛的就更少。近年来，以硅酸盐和磷酸盐体系为电解液的微弧氧化技术的应用较为成功，其涂层具有良好的的耐磨损性、耐腐蚀性与生物相容性。因而，表面复合强化后的钛合金被广泛应用于生物医用材料方面的研究。
1.4 摩擦性能和腐蚀性能研究
1.4.1 摩擦学理论
摩擦是普遍存在于自然界及人类的日常生和生产劳动中的一种自然现象，研究这种现象的科学即为摩擦学。它是研究物体相互作用的表面之间的摩擦、磨损、及润滑的一种科学技术。摩擦是两个相互接触的物体在外力的作用下发生相对运动（或具有相对运动的趋势）时，在其界 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
面上会产生切向阻力(摩擦力)，抵抗种力现象称为摩擦[9]。磨损时伴随摩擦过程导致的某一物体接触表面上材料的损耗。而摩损与材料的种类、往复运动的频率或施加的载荷的不同有很大关系。
由于物体间运动状态不同，其接触面的性质也不同，故可将摩擦分为三类：静摩擦、滑动摩擦和滚动摩擦。由于物体间觉得接触介质也不同，故摩擦又可分为干摩擦和湿摩擦。我们一般都应用摩擦磨损试验机来研究材料的摩擦性能。通过设定不同的载荷和频率，采用不同的摩擦形式，磨痕形貌可能有比较明显的变化，借助仪器的测量，可以准确地测定不同摩擦区域的不同磨痕，并通过测量磨损量的变化和摩擦系数来表征试样的摩擦学性能[10]。
张文光[11]等人报道了采用交流微弧氧化电源在Na2SiO3体系溶液中制备了钛合金MAO膜层。利用球盘式摩擦磨损试验机测试厚度约为20 μm的膜层在0.05 N的低载荷和摩擦循环次数小于2000次条件下，同GCr15钢对磨时的摩擦系数为0.18~0.20，膜层的磨损机制主要是磨料磨损与粘着磨损。
1.4.2 腐蚀概述
金属材料表面和环境介质发生化学和电化学的作用，引起材料的退化与破坏的现象叫做腐蚀。腐蚀是一种自发过程，这种自发的变化过程破坏了材料的性能，是金属材料向着离子化和化合物状态变化，是自由能降低的过程[12]。
腐蚀会造成重大的直接或间接损失。例如，金属材料的应力腐蚀和腐蚀疲劳，往往会造成灾难性重大事故，不但给生产者带来重大的经济损失，而且危及人身安全；金属腐蚀还会带来大量的金属消耗，浪费了大量的资源。
为了减少腐蚀带来的危害，在实践中常用一些防护措施，例如：合理选材、阳极保护、阴极防护、添加缓蚀剂、金属表面覆盖层、合理的防腐设计及改进生产工艺流程等。
杜志惠[13]等人报道了在硅酸钠和磷酸钠溶液中制备的钛合金MAO膜层表面呈多孔状态，但膜层具有致密的过渡层，使膜层具有良好的耐磨和耐蚀性能。膜层的耐蚀性能是基体的9倍，极化曲线测试表明膜层使基体的腐蚀电位由-0.29V提高到0.45V，腐蚀电流密度降低了1个数量级。
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