等离子过程中氧在Al涂层的扩散机理研究
等离子过程中氧在Al涂层的扩散机理研究
通过理论和实验研究铝涂层的等离子体氧化机理。热氧化和等离子体氧化处理制备的两个氧化铝涂层的特征由EDS线扫描分析得到。结果发现，等离子体氧化处理的样品的氧离子曲线深度有峰值为0.7μm，此现象表明，高能氧离子可以被注入到涂层的内部。然后，通过计算机模拟离子路径和分布（SRIM）和基于分子动力学（MD）的第一性原理计算软件研究氧离子在铝涂层中的扩散和溶解。O2-离子分布的实验结果和通过SRIM软件计算得出的结果一致，说明O2-离子浓度在Al涂层的分布和O2-离子的能量成比例。通过Vienna的计算模拟软件包模拟，表明插入的O2-离子在最初的位置附近来回移动，如果没有其他Al来填补空位，那么这个氧的扩散机制是空位扩散。
关键词 空位扩散，等离子体氧化，分子动力学
1 绪论 1
1.1 选用氧化铝和研究Al-O体系的优点 1
1.2 SRIM和分子动力学 3
1.3 扩散4
1.4 研究目的意义9
1.5 实验流程图9
2 实验部分10
2.1 实验设备10
2.2 实验材料11
2.3 实验操作规程11
2.4 实验分析11
3 实验结果分析细节12
3.1 扫描电镜和EDS能谱分析12
3.2 SRIM模拟轰击过程结果分析13
3.3 分子动力学模拟轰击过程分析16
结论 18
致谢 19
参考文献20
１ 绪论
１.１ 选用氧化铝和研究Al-O体系的优点
1.1.1 涂层防护的介绍
防护涂层是指用来把金属结构的钢封闭起来以隔绝环境抗腐蚀的一种材料，也是目前国内外应用最普遍的保护金属的方法。涂层有很多品种，有金属涂(镀)层、有机涂层、无机涂层等。
设备表面的金属涂层比较常见的有电镀层、喷镀层、刷镀层等。电镀不仅可以使设备表面亮丽，而且还能让设备防锈、防腐，因此被广泛地应用在实际生活中。然而大面积地使用电镀层，会受到电镀设备的抑制，一般工厂并没有专门开设这样的车间。因此，这种方法不做单独详细的介绍。下面着重介绍金属表面的另一种防护方法——金属喷涂防护。
金属喷涂是采用压缩空气将熔融状态的金属雾化成微粒喷射在工件表面上形成金属保护膜的一种方法。金属表面在喷涂前，需要进行表面除锈并使其表面粗糙化。喷涂所需的工艺及设备均较简单，基本上不受设备、零件大小和形状的限制，可根据加工的需要得到良好的金属或合金表面镀层。近年来，在很多领域中得到广泛的应用，例如：在防止高温氧化、硫酸生产中的高温腐蚀、造纸设备防腐等方面。金属设备在防腐防蚀前都要求表面清洁，以确保镀层和基底金属结合良好，但金属表面往往存在一些油污、锈蚀、氧化皮、毛刺、灰尘、水分等表面缺陷和污染，因此必须认真处理，否则不能获得质量良好的金属镀层。金属的表面处理有三种方法，如机械法、化学法和电化学法。
1.1.2 防护涂层的意义
1) 屏蔽作用。在金属表面涂抹涂料，把金属表面和环境分离开，这种保护机制称为屏蔽作用。特别强调的是，世界上并没有存在实际意义上的绝对的物体，同样可以说明仅仅依靠单薄的一层涂料不可能起到绝对的屏蔽腐蚀环境的作用。因为高聚物也具有透气性，而实际上水和氧分子半径通常只有几个A，所以水和氧分子是可以自由通过薄膜的。
2) 缓蚀作用。通过构成涂料的内部组分与金属发生化学反应，使金属表面发生钝化或生成保护性的薄膜以提高薄膜涂层的防护作用。另外，一些腐蚀物质在金属皂的催化作用下生成的降解产物，也相当于一种有机缓蚀剂对金属产生保护膜的作用。
3) 电化学保护作用。存在一些介质能够渗透涂层接触到金属的表面以下的部分，形成一种叫膜下的电化学腐蚀的机制。我们把在涂料使用过程中活性比铁高的金属叫做填料，如铝等。这些金属在腐蚀过程中会起到牺牲阳极来保护金属的作用，而且铝的腐蚀产物是较多相的氧化铝，这些氧化铝会形成致密的氧化膜填满之前膜存在的空隙，使膜更加紧密，从而使抗腐蚀作用更为有效。
1.1.3 氧化铝的特性
氧化铝（Al2O3）由于具有优良的化学稳定性，高的热导率，高硬度，良好的绝缘性，和良好的耐辐射性，近年来引起学者们[1-5]极大的兴趣。氧化铝被广泛应用在许多领域，特别是增强钢的抗氧化和耐化学腐蚀[6]作用。在铝涂层中氧扩散产生了许多优点，如在化学和物理方面都得到了很好的应用。Al用在耐腐蚀涂层中主要是因为铝合金的质量轻、硬度大、便宜等特点，因此其可以在日常生活中广泛应用。
Al2O3是一种新型的Ⅲ-Ⅳ族宽禁带半导体材料，具有稳定的α相和不稳定的γ、κ、χ、δ、θ及η等几种亚稳相。亚稳相Al2O3涂层在服役使用过程中易产生相变过程，性能极其不稳定，因此在日常生活中不怎么使用亚稳相Al2O3涂层；其中只有α相的氧化铝具有热力学稳定性的特性，在高温的工作环境下也能具有优异的化学稳定性、良好的绝缘性、硬度高以及具有很好的自我修复等优点，因此在光学、机械和电子元器件等领域广泛应用，另外氧化铝薄膜也经常被应用于耐蚀保护层、耐磨保护涂层以及防氚涂层等[7]。
此外，铝薄膜的高反射率和电导率的特性也有许多应用，比如抗反射涂料、装饰涂料和互连的材料，通常需要一个氧化覆盖物保护下面的铝膜。氧化铝薄膜具有优良的化学稳定性、高硬度等特点，因此氧化铝薄膜是极佳的防护涂料。此外，铝也可以作为一个闸极介电层[8]或半导体的隧穿势垒[9]设备。然而，作为保护层或组成部分的设备中铝的自然生成的氧化膜基底太薄(约为2nm)[10]。有几种技术可以制备氧化铝涂层，如热氧化[10]，阳极氧化[11]，热喷雾[12]，等离子体氧化[13]。等离子体氧化与其他氧化技术相比有几个优点，比如提高氧化速率和易于形成统一的致密层。作为射频(RF)13.56MHz等离子体的应用，仅仅只是在工业中使用，其中最常见的是在工业的商用等离子体，没有关于使用这种射频等离子体氧化的学术研究报告。同样也没有关于铝的等离子体氧化动力学方面的报道。
1.1.4 研究Al-O体系
上面所列出的所有氧化铝特性的因素，给我们在研究Al-O系统方面提供了很强劲的动力以及后续能力。上个世纪学者已经在氧的扩散方面做了研究。根据Boratto[12]对铝薄膜的调查：在富O2-离子条件下会产生更快的氧化，在氧原子的扩散过程中氧梯度起关键作用，这也证明了在650℃，750℃和850℃下TC4钛合金等温氧化行为，他们发现所有的元素扩散不管是向外还是向内的，都取决于不同的化学势。与热氧化相比，氧等离子体可以显著的提高氧化层的厚度，甚至使其原生氧化物膜也能够在其表面存在。然而，到目前为止很少有学者的研究重点放在等离子体氧化方面。此外，氧扩散实验测定结果说明，等离子体氧化过程是非常困难的，因为在Al涂层和氧扩散过程间的关系转变的非常快，这个过程会产生更为复杂的O2-离子的能量。目前并没有对于Al涂层的等离子体氧化动力学方面的报道。因此，研究Al-O系统是一种自然的选择，我们主要是通过实验和计算机模拟研究Al-O系统。
1.2 SRIM和分子动力学
1.2.1 SRIM的简介
SRlM是模拟微小粒子(10eV~2GeV)在固体中受到的阻碍及路径分布的一种软件包。SRIM采用的是原子级级联碰撞这一理论来构建模型的。它把靶看作是无序结构的；离子和靶原子的碰撞采用的是近似两体碰撞，离子在两次碰撞的过程中，会在两次碰撞之间进行随机跳跃，跳跃距离由其平均自由程决定；采用屏蔽库仑势来作为离子与原子之间的相互作用的势能；离子在固体中的电荷态采用的是近似有效电荷。SRIM主要包括几个部分：模拟溅射过程中，离子既可以是以不同能量、不同位置和不同角度入射；又可以是以相同能量、相同位置和相同角度入射。
1.2.2 分子动力学的简介
分子动力学可以用于NVE，NVT，NPT等系统的计算，它是基于牛顿力学确定论的热力学计算的一种方法，在化学，物理，材料，医学，生物等各个领域有着广泛的应用。
所谓分子动力学模拟，是指对于原子核和电子所构成的多体系统，采用计算机模拟原子核的运动过程，并从而计算系统的结构和性质，其中每一原子核均被视为在全部其它原子核和电子所提供的经验势场作用下按牛顿定律运动。
1957年，Alder[14]首先在硬球模型的环境下，采用分子动力学研究气体和液体的状态方程，进而开创了利用分子动力学模拟方法研究物质宏观性质的先例。后来，学者们对这一方法进行了一系列的改进，并在此基础上，运用它对固体及其缺陷以及液体等方面作了大量的研究。但由于受当时的计算机硬件的限制，如CPU的运算速度
通过理论和实验研究铝涂层的等离子体氧化机理。热氧化和等离子体氧化处理制备的两个氧化铝涂层的特征由EDS线扫描分析得到。结果发现，等离子体氧化处理的样品的氧离子曲线深度有峰值为0.7μm，此现象表明，高能氧离子可以被注入到涂层的内部。然后，通过计算机模拟离子路径和分布（SRIM）和基于分子动力学（MD）的第一性原理计算软件研究氧离子在铝涂层中的扩散和溶解。O2-离子分布的实验结果和通过SRIM软件计算得出的结果一致，说明O2-离子浓度在Al涂层的分布和O2-离子的能量成比例。通过Vienna的计算模拟软件包模拟，表明插入的O2-离子在最初的位置附近来回移动，如果没有其他Al来填补空位，那么这个氧的扩散机制是空位扩散。
关键词 空位扩散，等离子体氧化，分子动力学
1 绪论 1
1.1 选用氧化铝和研究Al-O体系的优点 1
1.2 SRIM和分子动力学 3
1.3 扩散4
1.4 研究目的意义9
1.5 实验流程图9
2 实验部分10
2.1 实验设备10
2.2 实验材料11
2.3 实验操作规程11
2.4 实验分析11
3 实验结果分析细节12
3.1 扫描电镜和EDS能谱分析12
3.2 SRIM模拟轰击过程结果分析13
3.3 分子动力学模拟轰击过程分析16
结论 18
致谢 19
参考文献20
１ 绪论
１.１ 选用氧化铝和研究Al-O体系的优点
1.1.1 涂层防护的介绍
防护涂层是指用来把金属结构的钢封闭起来以隔绝环境抗腐蚀的一种材料，也是目前国内外应用最普遍的保护金属的方法。涂层有很多品种，有金属涂(镀)层、有机涂层、无机涂层等。
设备表面的金属涂层比较常见的有电镀层、喷镀层、刷镀层等。电镀不仅可以使设备表面亮丽，而且还能让设备防锈、防腐，因此被广泛地应用在实际生活中。然而大面积地使用电镀层，会受到电镀设备的抑制，一般工厂并没有专门开设这样的车间。因此，这种方法不做单独详细的介绍。下面着重介绍金属表面的另一种防护方法——金属喷涂防护。
金属喷涂是采用压缩空气将熔融状态的金属雾化成微粒喷射在工件表面上形成金属保护膜的一种方法。金属表面在喷涂前，需要进行表面除锈并使其表面粗糙化。喷涂所需的工艺及设备均较简单，基本上不受设备、零件大小和形状的限制，可根据加工的需要得到良好的金属或合金表面镀层。近年来，在很多领域中得到广泛的应用，例如：在防止高温氧化、硫酸生产中的高温腐蚀、造纸设备防腐等方面。金属设备在防腐防蚀前都要求表面清洁，以确保镀层和基底金属结合良好，但金属表面往往存在一些油污、锈蚀、氧化皮、毛刺、灰尘、水分等表面缺陷和污染，因此必须认真处理，否则不能获得质量良好的金属镀层。金属的表面处理有三种方法，如机械法、化学法和电化学法。
1.1.2 防护涂层的意义
1) 屏蔽作用。在金属表面涂抹涂料，把金属表面和环境分离开，这种保护机制称为屏蔽作用。特别强调的是，世界上并没有存在实际意义上的绝对的物体，同样可以说明仅仅依靠单薄的一层涂料不可能起到绝对的屏蔽腐蚀环境的作用。因为高聚物也具有透气性，而实际上水和氧分子半径通常只有几个A，所以水和氧分子是可以自由通过薄膜的。
2) 缓蚀作用。通过构成涂料的内部组分与金属发生化学反应，使金属表面发生钝化或生成保护性的薄膜以提高薄膜涂层的防护作用。另外，一些腐蚀物质在金属皂的催化作用下生成的降解产物，也相当于一种有机缓蚀剂对金属产生保护膜的作用。
3) 电化学保护作用。存在一些介质能够渗透涂层接触到金属的表面以下的部分，形成一种叫膜下的电化学腐蚀的机制。我们把在涂料使用过程中活性比铁高的金属叫做填料，如铝等。这些金属在腐蚀过程中会起到牺牲阳极来保护金属的作用，而且铝的腐蚀产物是较多相的氧化铝，这些氧化铝会形成致密的氧化膜填满之前膜存在的空隙，使膜更加紧密，从而使抗腐蚀作用更为有效。
1.1.3 氧化铝的特性
氧化铝（Al2O3）由于具有优良的化学稳定性，高的热导率，高硬度，良好的绝缘性，和良好的耐辐射性，近年来引起学者们[1-5]极大的兴趣。氧化铝被广泛应用在许多领域，特别是增强钢的抗氧化和耐化学腐蚀[6]作用。在铝涂层中氧扩散产生了许多优点，如在化学和物理方面都得到了很好的应用。Al用在耐腐蚀涂层中主要是因为铝合金的质量轻、硬度大、便宜等特点，因此其可以在日常生活中广泛应用。
Al2O3是一种新型的Ⅲ-Ⅳ族宽禁带半导体材料，具有稳定的α相和不稳定的γ、κ、χ、δ、θ及η等几种亚稳相。亚稳相Al2O3涂层在服役使用过程中易产生相变过程，性能极其不稳定，因此在日常生活中不怎么使用亚稳相Al2O3涂层；其中只有α相的氧化铝具有热力学稳定性的特性，在高温的工作环境下也能具有优异的化学稳定性、良好的绝缘性、硬度高以及具有很好的自我修复等优点，因此在光学、机械和电子元器件等领域广泛应用，另外氧化铝薄膜也经常被应用于耐蚀保护层、耐磨保护涂层以及防氚涂层等[7]。
此外，铝薄膜的高反射率和电导率的特性也有许多应用，比如抗反射涂料、装饰涂料和互连的材料，通常需要一个氧化覆盖物保护下面的铝膜。氧化铝薄膜具有优良的化学稳定性、高硬度等特点，因此氧化铝薄膜是极佳的防护涂料。此外，铝也可以作为一个闸极介电层[8]或半导体的隧穿势垒[9]设备。然而，作为保护层或组成部分的设备中铝的自然生成的氧化膜基底太薄(约为2nm)[10]。有几种技术可以制备氧化铝涂层，如热氧化[10]，阳极氧化[11]，热喷雾[12]，等离子体氧化[13]。等离子体氧化与其他氧化技术相比有几个优点，比如提高氧化速率和易于形成统一的致密层。作为射频(RF)13.56MHz等离子体的应用，仅仅只是在工业中使用，其中最常见的是在工业的商用等离子体，没有关于使用这种射频等离子体氧化的学术研究报告。同样也没有关于铝的等离子体氧化动力学方面的报道。
1.1.4 研究Al-O体系
上面所列出的所有氧化铝特性的因素，给我们在研究Al-O系统方面提供了很强劲的动力以及后续能力。上个世纪学者已经在氧的扩散方面做了研究。根据Boratto[12]对铝薄膜的调查：在富O2-离子条件下会产生更快的氧化，在氧原子的扩散过程中氧梯度起关键作用，这也证明了在650℃，750℃和850℃下TC4钛合金等温氧化行为，他们发现所有的元素扩散不管是向外还是向内的，都取决于不同的化学势。与热氧化相比，氧等离子体可以显著的提高氧化层的厚度，甚至使其原生氧化物膜也能够在其表面存在。然而，到目前为止很少有学者的研究重点放在等离子体氧化方面。此外，氧扩散实验测定结果说明，等离子体氧化过程是非常困难的，因为在Al涂层和氧扩散过程间的关系转变的非常快，这个过程会产生更为复杂的O2-离子的能量。目前并没有对于Al涂层的等离子体氧化动力学方面的报道。因此，研究Al-O系统是一种自然的选择，我们主要是通过实验和计算机模拟研究Al-O系统。
1.2 SRIM和分子动力学
1.2.1 SRIM的简介
SRlM是模拟微小粒子(10eV~2GeV)在固体中受到的阻碍及路径分布的一种软件包。SRIM采用的是原子级级联碰撞这一理论来构建模型的。它把靶看作是无序结构的；离子和靶原子的碰撞采用的是近似两体碰撞，离子在两次碰撞的过程中，会在两次碰撞之间进行随机跳跃，跳跃距离由其平均自由程决定；采用屏蔽库仑势来作为离子与原子之间的相互作用的势能；离子在固体中的电荷态采用的是近似有效电荷。SRIM主要包括几个部分：模拟溅射过程中，离子既可以是以不同能量、不同位置和不同角度入射；又可以是以相同能量、相同位置和相同角度入射。
1.2.2 分子动力学的简介
分子动力学可以用于NVE，NVT，NPT等系统的计算，它是基于牛顿力学确定论的热力学计算的一种方法，在化学，物理，材料，医学，生物等各个领域有着广泛的应用。
所谓分子动力学模拟，是指对于原子核和电子所构成的多体系统，采用计算机模拟原子核的运动过程，并从而计算系统的结构和性质，其中每一原子核均被视为在全部其它原子核和电子所提供的经验势场作用下按牛顿定律运动。
1957年，Alder[14]首先在硬球模型的环境下，采用分子动力学研究气体和液体的状态方程，进而开创了利用分子动力学模拟方法研究物质宏观性质的先例。后来，学者们对这一方法进行了一系列的改进，并在此基础上，运用它对固体及其缺陷以及液体等方面作了大量的研究。但由于受当时的计算机硬件的限制，如CPU的运算速度
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