AZ31镁合金表面微弧氧化处理及其生物摩擦学性能
目 录
1 绪论 1
1.1 医用镁合金的特点及应用现状 1
1.2 镁合金微弧氧化膜的介绍 3
1.3 生物摩擦学的研究 3
1.4 本课题的研究意义及研究内容 4
2 实验设备及方法 5
2.1 实验材料及试剂 5
2.2 实验设备 6
2.3 实验方法 8
2.4 结构和性能表征 8
3 微弧氧化膜的制备、组织结构及厚度 10
3.1 微弧氧化膜的制备、组织结构 10
3.2 微弧氧化膜的厚度 13
4 微弧氧化膜的摩擦磨损性能 15
4.1 微弧氧化电压对摩擦因数的影响 15
4.2 微弧氧化电压对磨损量的影响 16
4.3 磨损形貌以及机理分析 17
结论 19
致谢 20
参考文献 21
1 绪论
镁在元素周期表中排第12，属于轻金属，在现有的工程用金属中是密度最小的，为1.74 g/cm3，并且与人骨的密质骨密度(1.80 g/cm3)极为接近[1-2]。 镁及镁合金的机械性能比其他常用的金属材料更为接近天然骨，如果将其用作植入材料，它适中的弹性模量可以有效缓解“应力遮挡效应”，对骨折的愈合、种植体的稳定具有十分重要的作用[3-4]。
1.1 医用镁合金的特点及应用现状
1.1.1 医用镁合金特点
图1-1所示为人体内Mg 的吸收和排泄动态平衡分布[5]。镁元素是人体第五大必需营养元素，在人的正常生理机能中承担催化激活机体325种酶的重要作用，并参与体内所有能量的代谢。对肌肉 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5`1^9`1^6^0`7^2#
收缩、神经运动机能、生理机能及预防循环系统疾病和缺血性心脏病均具有重要作用。因此镁合金在人体内的降解产生的镁离子不会对人体产生不良后果，并且镁主要通过泌尿系统排泄出体外，它在人体中的吸收不会明显提高血清中的镁含量[6]。另外，镁合金作为植入材料在人体中不会破坏血液功能，不与人体组织排斥，显示出良好的血液兼容性和组织兼容性。
图1-1 人体内Mg 的吸收和排泄动态平衡分布
镁合金的主要合金元素为锌、铝、锰以及少量镉或锆等。目前，使用最广泛的镁合金是的是镁铝合金，其次是镁锰合金和镁锌锆合金。镁的密度大约是铝的2/3，是铁的1/4，可以说，它是实用金属中密度最小的金属。主要应用在运输、化工、航空、航天、火箭等重要部门。
到目前为止，镁是生物力学性能与人体自然骨骼最为相似的金属材料。一般来说，人体自然骨骼杨氏弹性模量为3～20 GPa，而传统的医用不锈钢弹性模量为200 GPa，传统医用钛合金弹性模量为110 GPa，而镁合金的弹性模量为45 GPa，因此最为接近人体自然骨骼，这可有效缓解“应力遮挡效应”，加快受损骨组织的愈合。此外，镁合金的密度约为1.74～2.0 g/cm3，这与人体自然骨骼密度1.8～2.1 g/cm3也最为接近，并且镁合金的其他物理机械性能与人体骨骼也最为接近，因此镁合金是理想的医用植入生物材料。
镁合金腐蚀电位很低，因此很容易发生腐蚀，特别是在有氯离子的环境中。在人体中，镁合金能够以缓慢腐蚀的方式被完全降解吸收，这使得镁合金极具良好的医用前景。但是镁合金的腐蚀方式一般不是均匀腐蚀而是点腐蚀，这使得镁合金的降解行为不可控，往往会导致植入件还没到达服役寿命就报废，并且镁合金的过快腐蚀也会导致析氢速度过快，植入件周围PH值快速升高[7]，这可能会对身体造成危害。这些都会对镁合金在生物医学上的应用造成不良影响。
镁是地球表层最为丰富的金属资源，来源广泛，价格低廉。用镁合金作为金属植入材料，相比钛合金而言，可用较低廉的价格达到同等的性能。而相比医用不锈钢，又能拥有医用不锈钢不可达到的性能。由此可见，医用镁合金以其低成本、高性能的优越性在医用材料领域将有广泛应用前景[8-12]。
1.1.2 医用镁合金应用现状
在现阶段镁及镁合金在临床上的应用主要集中于骨固定材料，心血管支架这两个方面。
（1）骨固定材料
镁及镁合金作为潜在的固定材料，相比其他医用金属材料它具有诸多的优势。镁及镁合金拥有较高的比强度和比刚度，纯镁的比强度为133 Gpa/(g/cm3)，是所有结构金属中最高的。骨小梁，松骨皮质分别为3~14.8 Gpa和18.6~27 Gpa，而镁的杨氏模量为45 Gpa，和其他金属相比其更为接近人骨，在受外力的作用时其应力分布将更均匀，能有效的降低应力遮挡效应，这使得镁合金在可降解的骨植入材料方面具有巨大的天然优势[13]。
（2）心血管支架
目前用作心血管支架的材料多为不锈钢，镍-钛合金或者钴铬合金等材料，支架不能降解，非常容易引起一系列令人束手无策的并发症。如血管内膜功能失调；慢性炎症反应；血管内皮化过程延迟等等。用镁合金来制备可降解支架解决了迟发性血管血栓形成和需要长期抗血小板凝聚治疗等等耗费资源的问题，被看作是“支架的下一个前沿”。在可降解支架中，镁合金是其中代表，是最近几年的热点研究方向，很可能取代且目前临床上使用的永久性心血管支架，称为21世纪血管支架的主流[14]。
1.2 镁合金微弧氧化膜的介绍
大量资料表明[14-17]，微弧氧化陶瓷膜和常有的氧化膜类似，也是由致密层以及疏松层组成的。致密层与基体金属之间其实并没有十分显着的分界。换句话说，就是在疏松层和基体金属层之间其实存在着一个过渡带。在过渡带中，基体金属与氧化膜已经烧结为一个全体。同时呢，疏松层又与过渡带纵横交错，紧密结合，更使得整个氧化膜与基体联结牢固，坚不可破。硬度和绝缘电阻很大；致密层的晶粒比较细小，而且在疏松层内存在着许多孔洞，孔洞四周又有许多微裂纹向内，直到致密层。因此，膜的这些构造特点，决定了膜具有结合力好、硬度高、耐磨耐蚀性能和电绝缘性能好等等良好优点。Dittch K.H.[18]就微弧氧化陶瓷膜的形貌结构与性能的关系进行了有意的探讨。Malyshev V.N.等[19]对微弧氧化陶瓷膜的结构与性能进行了研究，指出了膜微观硬度与孔隙率、膜的孔径分布与微观硬度变化，使我们对膜的结构与性能的研究进入了定量阶段。近年来，有人[20]将微弧氧化工艺归于表面改性方面，微弧氧化陶瓷膜归于分散增强型的复合材料方面，并指出该材料在结构与性能上是不均匀的，微弧氧化陶瓷膜的孔隙率与厚度并没有什么相关性。
1.3 生物摩擦学的研究
摩擦学是研究作相对运动的接触表面的设计、摩擦、磨损与润滑等有关理论与实践的一门学科，摩擦、磨损和润滑互相牵连，摩擦是接触运动的必然现象，磨损是摩擦的必然结果，润滑则降低摩擦和减少磨损，磨损产生磨屑，日久经年之后就会导致零件失效。
生物摩擦学是一门新兴的边缘化和交叉化的学科，它运用物理、数学、材料科学等方面的知识来研讨和解决生物医学问题。其目的在于，研究生物机体内部器官或生物材料（人工植人体或与生物组织相接触的具有生物兼容性或生物降解性材料）的摩擦磨损机理和失效机制，以便采取相应对策和措施，延长其使用寿命[21]。
图1-2 本课题的研究途径
2 实验设备及方法
1 绪论 1
1.1 医用镁合金的特点及应用现状 1
1.2 镁合金微弧氧化膜的介绍 3
1.3 生物摩擦学的研究 3
1.4 本课题的研究意义及研究内容 4
2 实验设备及方法 5
2.1 实验材料及试剂 5
2.2 实验设备 6
2.3 实验方法 8
2.4 结构和性能表征 8
3 微弧氧化膜的制备、组织结构及厚度 10
3.1 微弧氧化膜的制备、组织结构 10
3.2 微弧氧化膜的厚度 13
4 微弧氧化膜的摩擦磨损性能 15
4.1 微弧氧化电压对摩擦因数的影响 15
4.2 微弧氧化电压对磨损量的影响 16
4.3 磨损形貌以及机理分析 17
结论 19
致谢 20
参考文献 21
1 绪论
镁在元素周期表中排第12，属于轻金属，在现有的工程用金属中是密度最小的，为1.74 g/cm3，并且与人骨的密质骨密度(1.80 g/cm3)极为接近[1-2]。 镁及镁合金的机械性能比其他常用的金属材料更为接近天然骨，如果将其用作植入材料，它适中的弹性模量可以有效缓解“应力遮挡效应”，对骨折的愈合、种植体的稳定具有十分重要的作用[3-4]。
1.1 医用镁合金的特点及应用现状
1.1.1 医用镁合金特点
图1-1所示为人体内Mg 的吸收和排泄动态平衡分布[5]。镁元素是人体第五大必需营养元素，在人的正常生理机能中承担催化激活机体325种酶的重要作用，并参与体内所有能量的代谢。对肌肉 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5`1^9`1^6^0`7^2#
收缩、神经运动机能、生理机能及预防循环系统疾病和缺血性心脏病均具有重要作用。因此镁合金在人体内的降解产生的镁离子不会对人体产生不良后果，并且镁主要通过泌尿系统排泄出体外，它在人体中的吸收不会明显提高血清中的镁含量[6]。另外，镁合金作为植入材料在人体中不会破坏血液功能，不与人体组织排斥，显示出良好的血液兼容性和组织兼容性。
图1-1 人体内Mg 的吸收和排泄动态平衡分布
镁合金的主要合金元素为锌、铝、锰以及少量镉或锆等。目前，使用最广泛的镁合金是的是镁铝合金，其次是镁锰合金和镁锌锆合金。镁的密度大约是铝的2/3，是铁的1/4，可以说，它是实用金属中密度最小的金属。主要应用在运输、化工、航空、航天、火箭等重要部门。
到目前为止，镁是生物力学性能与人体自然骨骼最为相似的金属材料。一般来说，人体自然骨骼杨氏弹性模量为3～20 GPa，而传统的医用不锈钢弹性模量为200 GPa，传统医用钛合金弹性模量为110 GPa，而镁合金的弹性模量为45 GPa，因此最为接近人体自然骨骼，这可有效缓解“应力遮挡效应”，加快受损骨组织的愈合。此外，镁合金的密度约为1.74～2.0 g/cm3，这与人体自然骨骼密度1.8～2.1 g/cm3也最为接近，并且镁合金的其他物理机械性能与人体骨骼也最为接近，因此镁合金是理想的医用植入生物材料。
镁合金腐蚀电位很低，因此很容易发生腐蚀，特别是在有氯离子的环境中。在人体中，镁合金能够以缓慢腐蚀的方式被完全降解吸收，这使得镁合金极具良好的医用前景。但是镁合金的腐蚀方式一般不是均匀腐蚀而是点腐蚀，这使得镁合金的降解行为不可控，往往会导致植入件还没到达服役寿命就报废，并且镁合金的过快腐蚀也会导致析氢速度过快，植入件周围PH值快速升高[7]，这可能会对身体造成危害。这些都会对镁合金在生物医学上的应用造成不良影响。
镁是地球表层最为丰富的金属资源，来源广泛，价格低廉。用镁合金作为金属植入材料，相比钛合金而言，可用较低廉的价格达到同等的性能。而相比医用不锈钢，又能拥有医用不锈钢不可达到的性能。由此可见，医用镁合金以其低成本、高性能的优越性在医用材料领域将有广泛应用前景[8-12]。
1.1.2 医用镁合金应用现状
在现阶段镁及镁合金在临床上的应用主要集中于骨固定材料，心血管支架这两个方面。
（1）骨固定材料
镁及镁合金作为潜在的固定材料，相比其他医用金属材料它具有诸多的优势。镁及镁合金拥有较高的比强度和比刚度，纯镁的比强度为133 Gpa/(g/cm3)，是所有结构金属中最高的。骨小梁，松骨皮质分别为3~14.8 Gpa和18.6~27 Gpa，而镁的杨氏模量为45 Gpa，和其他金属相比其更为接近人骨，在受外力的作用时其应力分布将更均匀，能有效的降低应力遮挡效应，这使得镁合金在可降解的骨植入材料方面具有巨大的天然优势[13]。
（2）心血管支架
目前用作心血管支架的材料多为不锈钢，镍-钛合金或者钴铬合金等材料，支架不能降解，非常容易引起一系列令人束手无策的并发症。如血管内膜功能失调；慢性炎症反应；血管内皮化过程延迟等等。用镁合金来制备可降解支架解决了迟发性血管血栓形成和需要长期抗血小板凝聚治疗等等耗费资源的问题，被看作是“支架的下一个前沿”。在可降解支架中，镁合金是其中代表，是最近几年的热点研究方向，很可能取代且目前临床上使用的永久性心血管支架，称为21世纪血管支架的主流[14]。
1.2 镁合金微弧氧化膜的介绍
大量资料表明[14-17]，微弧氧化陶瓷膜和常有的氧化膜类似，也是由致密层以及疏松层组成的。致密层与基体金属之间其实并没有十分显着的分界。换句话说，就是在疏松层和基体金属层之间其实存在着一个过渡带。在过渡带中，基体金属与氧化膜已经烧结为一个全体。同时呢，疏松层又与过渡带纵横交错，紧密结合，更使得整个氧化膜与基体联结牢固，坚不可破。硬度和绝缘电阻很大；致密层的晶粒比较细小，而且在疏松层内存在着许多孔洞，孔洞四周又有许多微裂纹向内，直到致密层。因此，膜的这些构造特点，决定了膜具有结合力好、硬度高、耐磨耐蚀性能和电绝缘性能好等等良好优点。Dittch K.H.[18]就微弧氧化陶瓷膜的形貌结构与性能的关系进行了有意的探讨。Malyshev V.N.等[19]对微弧氧化陶瓷膜的结构与性能进行了研究，指出了膜微观硬度与孔隙率、膜的孔径分布与微观硬度变化，使我们对膜的结构与性能的研究进入了定量阶段。近年来，有人[20]将微弧氧化工艺归于表面改性方面，微弧氧化陶瓷膜归于分散增强型的复合材料方面，并指出该材料在结构与性能上是不均匀的，微弧氧化陶瓷膜的孔隙率与厚度并没有什么相关性。
1.3 生物摩擦学的研究
摩擦学是研究作相对运动的接触表面的设计、摩擦、磨损与润滑等有关理论与实践的一门学科，摩擦、磨损和润滑互相牵连，摩擦是接触运动的必然现象，磨损是摩擦的必然结果，润滑则降低摩擦和减少磨损，磨损产生磨屑，日久经年之后就会导致零件失效。
生物摩擦学是一门新兴的边缘化和交叉化的学科，它运用物理、数学、材料科学等方面的知识来研讨和解决生物医学问题。其目的在于，研究生物机体内部器官或生物材料（人工植人体或与生物组织相接触的具有生物兼容性或生物降解性材料）的摩擦磨损机理和失效机制，以便采取相应对策和措施，延长其使用寿命[21]。
图1-2 本课题的研究途径
2 实验设备及方法
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