多孔 ZnO 纳米结构制备及其光电性能研究
多孔 ZnO 纳米结构制备及其光电性能研究
氧化锌是一种重要的 II-VI 族直接宽带隙半导体材料，具有良好的导电、导热
和化学稳定性。本文首先综述了 ZnO 纳米结构的制备方法，电学、光学性能及其
应用。实验中，通过简单的化学法，先在导电玻璃上制备种子膜，然后在种子膜
上多次生长 ZnO 纳米线。由于纳米线的光电转换效率较低，所以在纳米线上生长
ZnO 微球来提高光电性能。以乙酸锌和甘油作为反应物，异丙醇充当溶剂，在 85℃
下水浴生长两个小时得到 ZnO 前驱体。把制备出的 ZnO 前驱体在放入 450℃箱式
电阻炉煅烧两个小时，实现了多孔纳米棒组成的 ZnO 微球的制备，采用了扫描电
镜对其形貌进行观察。最后将其制作成染料敏化太阳能电池，测试其光电性能。
关键词 ZnO 纳米结构，化学法，光电性能，染料敏化太阳能电池
1 引言.1
1.1 ZnO 晶体结构1
1.2 ZnO 的制备1
1.3 光电性能研究3
1.4 纳米 ZnO 的应用.3
1.5 展望5
1.6 本课题研究的目的及主要内容5 2 实验部分.6
2.1 实验原理6
2.2 实验材料6
2.3 实验设备6
2.4 实验步骤6 3 结果和讨论.12
3.1 实验条件对多孔 ZnO 纳米结构的影响.12
3.2 微观形貌分析14
3.3 ZnO 纳米结构的光电性能18
结论.22
致谢.23
参考文献.24
1 引言
纳米 ZnO 是一种具有丰富形貌的宽禁带 n 型半导体材料，在光学、电子及化学等
领域有着非常宽阔的应用前景，并且被誉为第三代半导体材料。所以控制 ZnO 的生长
条件，从而制备出不同形貌与组织的 ZnO 纳米材料，并且有效的改善其化学和物理性
能，进一步地提高其应用价值已成为近年来材料领域的研究热点之一。
1.1 ZnO 晶体结构
氧化锌是一种具备许多利用价值的 II-VI 族直接宽间带 n 型半导体材料，这类半
导体材料属于六方晶系，在室温下的禁带宽度为 3.37eV。室温下它的激子束缚能为
60meV，它的稳定相是纤锌矿结构，空间群为 P63mc，晶格常数是 a=0.3249nm，
c=0.5206nm，c/a=1.602，结构如图 1.1 所示。氧化锌中的 Zn、O 原子极化面的化学性
质和物理性质完全不相同。因为它们不同的晶面特性从而致使其各向异性生长。在发
生热平衡反应时，晶面具有高表面能所形成的表面积显得较小，而晶面具有低表面能
所形成的表面积则显得较大。通常在 ZnO 纳米晶体孕育生长时，生长速率最快的是 c
轴，而(01-10)和(-12-10)面形成的表面积一般最大。
图 1.1 ZnO 的纤锌矿结构模型，具有四面体对称性
1.2 ZnO 的制备
当前制备 ZnO 的方法有很多种，其中化学法主要有溶胶-凝胶法[1,2]、水热法[3,4]、
共沉淀法[5]、离子液体法[6]和微乳液法[7,8]等。
1.2.1 溶胶-凝胶法
溶胶凝胶法是指以金属的无机或者有机化合物匀称的融解在一定量的溶剂中构
成金属溶液，水解反应和缩聚反应是通过添加剂或催化剂的作用下发生的，所以我们
能够获得由团簇或颗粒均匀扩散于液相介质中的分散系统，便是所谓的溶胶。Choppali 等[1]人利用溶胶-凝胶法，把甘醇和柠檬酸作为鳌合剂反应合成了 ZnO 薄膜，研究结
果显示，生成物是由疏散均匀的纳米 ZnO 微球构成的，而且 ZnO 薄膜具有较高的透
光性。另外，杨立荣等[9]人采用以醋酸锌作为前驱体的溶胶-凝胶法，乙醇作为溶剂，
二乙醇胺作为络合剂，并且经过聚乙二醇的帮助在玻璃基片上制备出了 ZnO 多孔薄
膜。经过研究发现，在 70℃水浴加热时，当锌离子的浓度达到 0.6mol/L 的溶胶时，
在溶液中加入聚乙二醇后有利于形成多孔 ZnO 纳米结构，并且孔的直径和密度也会跟
着聚乙二醇加入量的增长而增大。
1.2.2 水热法
水热法是以水作为反应介质在具有高压、高温环境的封闭容器内，使得不溶或难
溶的前驱体变得很容易融解，并且使其完成反应、合成的过程[10]。Suliman 等[3]人选
用水热法制备出了平均直径为 15nm 左右的纳米 ZnO 颗粒，而且所获得的 ZnO 颗粒
直径比较均匀，尺寸大小也显得较窄，颗粒间的分散性也比较良好等。Song 等[11]人使
用以硫酸锌作为原料的低温水热法，在硅衬底上制备出了 ZnO 纳米棒，并探讨研究不
同反应条件对生成 ZnO 纳米棒的影响，最后研究获得了低温生长 ZnO 纳米棒的最适
宜 pH 值为 10.6。
1.2.3 共沉淀法
适当的在具有一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入一定量的沉淀剂，使得溶液
在一定温度下会发生水解反应，反应过程中会形成一些水合氧化物、氢氧化物或盐类，
它们由于不溶性会从溶液中析出，从而可以洗去了溶液和溶剂中原有的阴离子，最后
在经过脱水反应或热解反应获得我们所需要的氧化物粉末[12]。
1.2.4 离子液体法
离子液体法主要原理为:由阴、阳离子构成的离子液体作为反应介质，从而可以为
反应介质提供较强的极性反应环境。ZnO 半导体晶体是一种极性晶体，它具有正、负
两 个 不 同 的 极 性 面 ， 在 离 子 液 体 中 ， 一 些 具 有 一 定 配 位 能 力 离 子 会 形 成
[Zn(OH)2(BF4)2]
2-配离子，这类配位基团具备一定的负电性，它就是孕育基元易在 ZnO
半导体晶体的正极面上造成重合。该方法简易、可操作性强，还有就是克服了水热法
需在高温高压下进行、热分解前驱体时产物易形成团聚现象，最后一点就是克服了水
氧化锌是一种重要的 II-VI 族直接宽带隙半导体材料，具有良好的导电、导热
和化学稳定性。本文首先综述了 ZnO 纳米结构的制备方法，电学、光学性能及其
应用。实验中，通过简单的化学法，先在导电玻璃上制备种子膜，然后在种子膜
上多次生长 ZnO 纳米线。由于纳米线的光电转换效率较低，所以在纳米线上生长
ZnO 微球来提高光电性能。以乙酸锌和甘油作为反应物，异丙醇充当溶剂，在 85℃
下水浴生长两个小时得到 ZnO 前驱体。把制备出的 ZnO 前驱体在放入 450℃箱式
电阻炉煅烧两个小时，实现了多孔纳米棒组成的 ZnO 微球的制备，采用了扫描电
镜对其形貌进行观察。最后将其制作成染料敏化太阳能电池，测试其光电性能。
关键词 ZnO 纳米结构，化学法，光电性能，染料敏化太阳能电池
1 引言.1
1.1 ZnO 晶体结构1
1.2 ZnO 的制备1
1.3 光电性能研究3
1.4 纳米 ZnO 的应用.3
1.5 展望5
1.6 本课题研究的目的及主要内容5 2 实验部分.6
2.1 实验原理6
2.2 实验材料6
2.3 实验设备6
2.4 实验步骤6 3 结果和讨论.12
3.1 实验条件对多孔 ZnO 纳米结构的影响.12
3.2 微观形貌分析14
3.3 ZnO 纳米结构的光电性能18
结论.22
致谢.23
参考文献.24
1 引言
纳米 ZnO 是一种具有丰富形貌的宽禁带 n 型半导体材料，在光学、电子及化学等
领域有着非常宽阔的应用前景，并且被誉为第三代半导体材料。所以控制 ZnO 的生长
条件，从而制备出不同形貌与组织的 ZnO 纳米材料，并且有效的改善其化学和物理性
能，进一步地提高其应用价值已成为近年来材料领域的研究热点之一。
1.1 ZnO 晶体结构
氧化锌是一种具备许多利用价值的 II-VI 族直接宽间带 n 型半导体材料，这类半
导体材料属于六方晶系，在室温下的禁带宽度为 3.37eV。室温下它的激子束缚能为
60meV，它的稳定相是纤锌矿结构，空间群为 P63mc，晶格常数是 a=0.3249nm，
c=0.5206nm，c/a=1.602，结构如图 1.1 所示。氧化锌中的 Zn、O 原子极化面的化学性
质和物理性质完全不相同。因为它们不同的晶面特性从而致使其各向异性生长。在发
生热平衡反应时，晶面具有高表面能所形成的表面积显得较小，而晶面具有低表面能
所形成的表面积则显得较大。通常在 ZnO 纳米晶体孕育生长时，生长速率最快的是 c
轴，而(01-10)和(-12-10)面形成的表面积一般最大。
图 1.1 ZnO 的纤锌矿结构模型，具有四面体对称性
1.2 ZnO 的制备
当前制备 ZnO 的方法有很多种，其中化学法主要有溶胶-凝胶法[1,2]、水热法[3,4]、
共沉淀法[5]、离子液体法[6]和微乳液法[7,8]等。
1.2.1 溶胶-凝胶法
溶胶凝胶法是指以金属的无机或者有机化合物匀称的融解在一定量的溶剂中构
成金属溶液，水解反应和缩聚反应是通过添加剂或催化剂的作用下发生的，所以我们
能够获得由团簇或颗粒均匀扩散于液相介质中的分散系统，便是所谓的溶胶。Choppali 等[1]人利用溶胶-凝胶法，把甘醇和柠檬酸作为鳌合剂反应合成了 ZnO 薄膜，研究结
果显示，生成物是由疏散均匀的纳米 ZnO 微球构成的，而且 ZnO 薄膜具有较高的透
光性。另外，杨立荣等[9]人采用以醋酸锌作为前驱体的溶胶-凝胶法，乙醇作为溶剂，
二乙醇胺作为络合剂，并且经过聚乙二醇的帮助在玻璃基片上制备出了 ZnO 多孔薄
膜。经过研究发现，在 70℃水浴加热时，当锌离子的浓度达到 0.6mol/L 的溶胶时，
在溶液中加入聚乙二醇后有利于形成多孔 ZnO 纳米结构，并且孔的直径和密度也会跟
着聚乙二醇加入量的增长而增大。
1.2.2 水热法
水热法是以水作为反应介质在具有高压、高温环境的封闭容器内，使得不溶或难
溶的前驱体变得很容易融解，并且使其完成反应、合成的过程[10]。Suliman 等[3]人选
用水热法制备出了平均直径为 15nm 左右的纳米 ZnO 颗粒，而且所获得的 ZnO 颗粒
直径比较均匀，尺寸大小也显得较窄，颗粒间的分散性也比较良好等。Song 等[11]人使
用以硫酸锌作为原料的低温水热法，在硅衬底上制备出了 ZnO 纳米棒，并探讨研究不
同反应条件对生成 ZnO 纳米棒的影响，最后研究获得了低温生长 ZnO 纳米棒的最适
宜 pH 值为 10.6。
1.2.3 共沉淀法
适当的在具有一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入一定量的沉淀剂，使得溶液
在一定温度下会发生水解反应，反应过程中会形成一些水合氧化物、氢氧化物或盐类，
它们由于不溶性会从溶液中析出，从而可以洗去了溶液和溶剂中原有的阴离子，最后
在经过脱水反应或热解反应获得我们所需要的氧化物粉末[12]。
1.2.4 离子液体法
离子液体法主要原理为:由阴、阳离子构成的离子液体作为反应介质，从而可以为
反应介质提供较强的极性反应环境。ZnO 半导体晶体是一种极性晶体，它具有正、负
两 个 不 同 的 极 性 面 ， 在 离 子 液 体 中 ， 一 些 具 有 一 定 配 位 能 力 离 子 会 形 成
[Zn(OH)2(BF4)2]
2-配离子，这类配位基团具备一定的负电性，它就是孕育基元易在 ZnO
半导体晶体的正极面上造成重合。该方法简易、可操作性强，还有就是克服了水热法
需在高温高压下进行、热分解前驱体时产物易形成团聚现象，最后一点就是克服了水
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